自增强型胶体软材料的设计与合成：机械催化与动态储存

Polymer materials have been a highly sought-after materials in real application due to their special physical properties, such as high stiffness, high toughness and excellent elasticity. During the real using process, the loaded microscopical mechanical force could be transported to the molecular level and induce the breaking down of some covalent bonds in mechano-sensitive polymer materials. By combining the diversity of organic synthesis, mechanism of the mechanical sensitivity and the dynamic reservation of the liquid within a gel soft material, in this proposal we put forward firstly the incorporation of the mechano-catalysis into the synthesis of the dynamic gel materials with liquid inclusions to obtain the fast self-strengthening in a soft materials system. Firstly, the mechano-sensitive copper N-heterocyclic carbene group will be imported into the polymer chains. And then through the polymerization process of the PDMS based polymer chains, the silicone-based monomers will be included into the matrix as liquid droplets. Under the mechanical force the latent cooper catalyst is designed to be active and catalyze the click-polymerization of the liquid monomers to strengthen the material immediately. Furthermore, in the proposal, the mechanism behind the strengthening phenomena will be explored carefully.

聚合物材料因独特的机械性能，如较高的硬度，较好的韧性和优良的弹性，成为近几年广受欢迎的一类新型实用性材料。在使用过程中，加载在材料上面的宏观机械力会通过聚合物链的传递到达分子水平的化学键，引起相对较弱的化学键的断裂，实现机械能到化学能的转变，这是机械力敏感的高分子材料的一大特点。本项目结合有机合成的多样性，机械力敏感材料的原理及动态储存型高分子聚合物材料的特性，率先提出将机械力敏感化学与聚合物材料的动态存储相结合，实现胶体软物质在外界机械力作用下快速高效的机械性能自增强行为。首先将机械力敏感的催化前体金属铜(I)卡宾化合物引入到基于PDMS的聚合物链中，通过聚合物链的自交联过程将大量的click聚合反应单体以液滴的形式存储于聚合物基质中，在受到力的作用时，金属卡宾结构会发生一定的化学形变而实现金属铜的活化，进而催化存储于聚合物基质中的click反应单体的聚合，实现材料本身的机械力敏感的自增

自然界生命在经历漫长的演变进化后，其身体特征可根据周围环境的变化而改变。其中受外界干扰改变身体机械强度是一种典型的防御行为，例如海参，其受力变硬的身躯可以帮助其有效地抵御强敌的进攻。受自然启发，各种智能材料被陆续设计合成。智能高分子材料由于较强的可设计性及自身优良的机械性能成为广受欢迎的一类新型实用性材料。在使用过程中，加载在材料上的宏观机械力会通过聚合物链的传递到达微观的材料结构上而引起结构中弱键合作用的断裂，实现机械能在材料网络中的传递与转变，这是力敏感高分子材料的一大特点。本项目结合有机硅合成的多样性以及响应性复合材料的结构原理，率先提出利用动态存储以及液-固复合结构的设计、响应性多孔结构的引入以及力敏感化学键合的协同作用来实现其机械性能的响应性调节。我们在复合有机硅胶薄膜的制备中,首次以一种简单有效的蒸发策略合成了系列氢键键合/金属配位键合支撑的动态聚二甲基硅氧烷网络结构，并探索功能性液体在此聚合物结构中的动态存储和刺激性释放行为，提出并证明具有普适特性的动态液-固复合软材料结构模型; 在有机硅动态网络结构响应性机理的研究基础之上，进一步探索金属配位键（有机铜配位结构）对于氢键交联动态网络结构的影响，并成功实现金属配位键对有机硅网络机械性能的有效调控；创新性地发展了一系列力响应性动态多孔有机硅网络结构模型，并系统性地探索研究了此动态多孔结构形成机理以及对于PDMS薄膜材料的整体的机械性能的影响规律，并探索其在自增强智能力学材料领域的应用；设计发展了两类具有各向异性的响应性智能动态材料结构体系，并探索研究了材料的定位分布、多重响应特性、响应规律及其在力响应自增强材料设计中的应用。以上系列研究为响应性自增强高分子复合材料结构的发展提供了重要的科学依据和宝贵的实验经验。