金属改性介孔ZnO /ZSM-5复合催化剂的制备及用于合成气制乙酸甲酯体系的研究

This project studies Syngas phase carbonylation to methyl acetate over metal-ZnO/ZSM-5 bifunctional catalyst. Based on the synergistic effect of acid and metal centers to explore methanol and CO conversion mechanism over the surface of catalyst and study the conversion of intermediate species.ZnO-ZSM-5 zeolite modified metal(Ni、Mo、Zn、Au、Pt,Fe)catalyst obtains metal and acid bifunctional centers. The acidity and CO non-dissociate adsorption was studied to realize the selective adsorption of CO and methanol; through sub-atmospheric deposition precipitation method to prepare metal-ZnO/ZSM-5 catalyst with well distribute acid and metal centers; depending on the systematically characterization of catalyst and probe reaction to discuss the internal communication and altering rule between composition, structural properties and morphology.

本研究主要探索合成气的高效利用。合成气是一种重要的化工基础产品。本项目针对合成气一步羰基化合成乙酸甲酯这一重要合成气下游产业链，从反应机理的认识入手，依据复合催化剂的酸中心和金属中心等两类活性中心协同作用原理，选取金属（Ni、Mo、Zn、Au、Fe等）改性介孔ZnO/纳米ZSM-5催化剂，借助金属催化剂的非解离吸附CO能力和介孔ZnO/纳米ZSM-5催化剂的酸性特征，构建酸性中心和金属中心匹配的双功能催化剂，实现对CO和H2的选择性吸附；借助改性纳米金属催化剂的孔道和空穴效应，利用将金属瞄定在介孔材料的孔道和表面，构建酸中心和金属中心分布及构型匹配的活性中心分布；通过对催化剂结构的系统表征和对探针反应的深入研究，揭示催化剂组成、结构性质及形貌等与反应性能之间的内在联系和变化规律。探索合成气在催化剂内外表面的吸附转化与中间物种在双位活性中心上的作用机制和反应机理。

本项目针对合成气羰基化合成乙酸甲酯这一重要碳一下游反应，从反应机理认识入手，依据酸中心和金属中心等两类活性中心协同作用原理，选取纳米M-ZnO/ZSM-5（复合沸石分子筛）催化剂，借助金催化剂的非解离吸附CO能力和沸石分子筛材料的酸性特征，构建酸性中心和金属中心匹配的双功能复合催化剂，实现对CO的选择性吸附；借助负压沉积沉淀法改性纳米金属催化剂的孔道限域效应，利用沉淀剂将改性金属瞄定在沸石分子筛的孔道和表面，构建酸中心和金属中心分布及构型匹配的活性中心分布；通过对催化剂结构的系统表征和对探针反应的深入研究，揭示催化剂组成、结构性质及形貌等与反应性能之间的内在联系和变化规律。探索CO在催化剂表面的吸附转化与中间物种在双位活性中心上的作用机制。采用了负压沉积沉淀法、等体积浸渍法、负压等体积浸渍法等方法制备了纳米M-ZnO/ZSM-5催化剂。得到了尺寸小，分散均匀，约为5-20nm。其中负压沉积沉淀法能制得分散更均匀的金属粒子，与其它方法相比，负载型纳米M-ZnO/ZSM-5沸石催化剂中的金粒子尺寸更小，平均粒径为10～15nm。三种方法制备出的负载型金催化剂用于催化甲醇羰基化制乙酸甲酯反应体系中，原料合成气的转化率分别为85%、67%，乙酸甲酯选择性可达68%.反应温度200℃-300℃为最好。