超亲铀螯合吸附材料的设计、制备与性能研究

我国中长期发展规划将核能列为重点发展能源，而我国陆地铀资源非常有限，海水提铀被认为是未来支撑核能持续发展的重要途径，因此研究高效、稳定、环保的超亲铀吸附材料至关重要。本项目拟运用理论分子模拟方法，通过设计双环结构、链状多齿、大环等系列配体，尤其是配位点位置与距离达优势构象的螯合配体，制备系列对铀酰离子具有超亲和力的螯合剂。详细研究螯合剂结构对萃取性能的影响，探讨所制备螯合剂萃取铀酰离子的热力学和动力学，揭示超亲铀配体的构筑规律。筛选出易于制备、性能优良的螯合剂，与铀酰印迹离子、合适的功能单体进行自组装排列，形成多重作用点，采用表面印迹技术制备超亲铀螯合吸附材料。详细研究材料吸附与解吸的热力学和动力学，探讨对铀酰离子识别的机理。本项目旨在揭示超亲铀螯合剂的设计规律，研制有应用前景的螯合吸附材料，为海水提铀技术提供重要的理论依据和翔实的参考数据。

（一）根据CHON规则, 考虑取代基空间位阻效应、螯合效应以及双配位基中间碳链长度等因素，筛选合成了15种对称、不对称新型单酰胺、双酰胺。研究了不同结构萃取剂从不同介质中萃取U(VI)以及Ln(III)的性能。（1）单酰胺采用较小的烷基对萃取U(VI)影响不大, 采用甲基大大提高了不对称双酰胺萃取剂的萃取能力。丙二酰胺萃取能力优于丁二酰胺和单酰胺。（2）丙二酰胺具有很好的萃取U(VI)能力，相同条件下几乎不萃取Ln(III)，因此可用于从硝酸介质中萃取分离U(VI)与Ln(III)，在乏燃料后处理领域有应用前景。.(二)运用分子模拟的方法，通过中间链段长短、取代基的电子效应和空间位阻对配位原子的配位能力和间距进行调控，制备14种3-氧戊二酰胺螯合剂。研究了从硝酸和盐酸介质中萃取U(VI)以及共存离子的行为。（1）三齿配体比上述单、双齿配体具有更好地萃取铀酰的能力，但同时萃取Ln(III)且对重Ln(III)亲和性好。（2）3-氧戊二酰胺烷基结构对萃取性能影响很大，甲基为取代基萃取能力大幅提高，支链化降低萃取性能。N取代基一个为甲基、另一个为长直链是优选的萃取剂结构。（3）该类萃取剂具有很强的从盐酸介质中萃取铁的能力，对铜、镉等萃取能力较弱，在铁的除杂方面有应用前景。（4）萃取剂的界面吸附平衡需要120S左右，萃取过程中界面张力的变化等结果对动力学研究很有意义。 .（三）设计制备了四种新型螯合树脂，发现硫代羧酸树脂对Cu(II)有很好的吸附性能和选择性；EDTA改性树脂对Cd(II)有较好的选择性。3-氧戊二酰胺改性树脂对U(VI)有很好的吸附能力，在模拟海水条件下萃取率95%。.（四）基于多配位点概念以及协同萃取原理设计合成系列吸附剂，其中2-(双二丁基氨基甲酰甲胺)-N,N-二丁基乙酰胺，显示出良好的铀酰离子吸附性能以及高选择性，模拟海水条件下几乎可以完全萃取铀酰离子而不受钙、镁等离子的干扰。该化合物结构稳定，环境友好，是一种优良的铀酰吸附材料。.（五）控制配位基构象设计合成了7种具有预组织构象的取代双环二酮螯合剂4,8-二烯丙基-3,9-二氮二环[4.4.0]癸烷-2,10-二酮等。第一种萃取剂是最合适构象的萃取剂，但合成相当困难，目前打通了合成路线，样品纯化、萃取性能有待于进一步研究。其余6种萃取剂的萃取能力不强，未达到预期效果。