末端交联聚醚聚三唑弹性体CuAAC本体制备及其力学特性、适用性研究

The copper(I)-catalysed azide-alkyne Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition reaction, so called "click" chemistry", is an ideal reaction to prepare three-dimensional end-crosslinked, uniform network elastomers. A organic cuprous complex will be directly utilized as the catalyst of the CuAAC reaction between azide-terminated tetrahydrofuran ethylene oxide copolyether (ATPET) and polyfunctional propargyl-terminated end-linking agent in this project. The effect of the type, concentration of the organic cuprous complex on CuAAC bulk-reaction kinetics will be investigated. The dependence of network structure uniformity on catalyst type, concentration and reaction temperature will be revealed. By preparing end-linking，regular network polyether polytriazole thermosetting elastomers with various molecular weight of ATPET, functionality of end-linking agents and feed ratio, the influence of microscopic network structures on macroscopic mechanical properties of end-linked polyether polytriazole thermosetting elastomers prepared by CuAAC reaction will be explored. In addition, to confirm the applicability of CuAAC end-linked reaction in the field of polymeric composites, the attempt to prepare the polyether polytriazole composites will be made. For the preparation of end-linked,regular network structure elastomer and its composites by bulk CuAAC, the theoretical base will be established.

亚铜催化端炔基/叠氮基1,3-偶极环加成点击化学反应(CuAAC)是制备三维交联、网络结构规整弹性体的理想反应。本研究探索以亚铜有机络合物为催化剂，在端叠氮基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(ATPET)和多官能度端炔基交联剂的本体混合体系中，实现聚醚末端CuAAC化学交联。研究催化剂种类、含量对ATPET/多官能度端炔基交联剂本体反应动力学影响规律；揭示催化剂种类、浓度、反应温度对聚醚聚三唑弹性体网络结构均一性的影响，实现聚醚末端CuAAC反应速率可控；制备得到不同ATPET分子量、交联剂官能度和投料比的末端三维交联、网络结构规整的聚醚聚三唑热固性弹性体，研究该弹性体网络结构与力学性能的关系；通过制备聚醚聚三唑基复合材料，验证聚合物末端CuAAC交联在制备复合材料中的适用性。为CuAAC本体反应制备末端交联、网络结构规整弹性体及其复合材料奠定理论基础。

亚铜催化端炔基/叠氮基1,3-偶极环加成点击化学反应(CuAAC)是制备三维交联、网络结构规整弹性体的理想反应。本项目以亚铜有机络合物六氟乙酰丙酮环辛二烯亚铜(标记为Cu(I))为催化剂，依据端丙炔基聚乙二醇(PTPEG)、叠氮缩水甘油醚齐聚物(GAP)的红外光谱特性，采用原位红外光谱法测得PTPEG/GAP本体CuAAC末端交联反应过程为两阶段：PTPEG/GAP凝胶前表观反应活化能为45.57±2.77 kJ mol-1；凝胶后表观反应活化能为59.50±4.01 kJ mol-1，实现了预聚物本体末端CuAAC交联反应的可控制备。与端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)相比，相同分子量的端叠氮环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(ATPET)、端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚 (PTPET)分子链间无氢键作用，ATPET、PTPET呈现较低特性粘度。分别以官能度为4的GAP和三炔丙基胺(TPA)为交联剂、Cu(I)为催化剂，环境氛围下通过共聚物本体末端CuAAC交联反应，制备了不同交联网络结构的PTPET/GAP、ATPET/TPA聚醚聚三唑弹性体。PTPET/GAP与ATPET/TPA弹性体力学性能随固化参数R增加均呈抛物线性关系；有效网链表观分子量随R值增加先减小后增大，化学计量点附近呈现最大拉伸模量、最大断裂拉伸强度、最小断裂应变和最高网链密度。固化参数R值对PTPET/GAP和ATPET/TPA弹性体玻璃化转变温度影响不大。聚醚聚三唑交联弹性体热稳定性取决于共聚醚链结构，而非交联点三唑基团。二硝酰胺铵ADN晶体由6个晶面组成。溶液与ADN晶面作用能取决于晶面和溶液组分，ADN晶形取决于其各晶面的相对生长速率。氟化钠异丙醇溶液使ADN各晶面生长速率更加均匀，晶面相对生长速率标准偏差小，所得ADN晶体为多面晶形。叠氮化合物3,3-二(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃共聚醚的预聚物粘度特性不仅依赖于聚合物二级结构，还取决于其聚集形态。在本项目支持下获得授权发明专利两项，验证了聚醚本体末端CuAAC交联制备弹性体的适用性，为进一步开展聚合物本体CuAAC反应应用研究奠定了理论和实验基础，完成了立项预设研究目标。