改性粘土矿物对稻田汞和甲基汞污染的修复技术及机理研究

The researches showed that mercury, especially methyl mercury with strong toxicity, were highly enriched in rice, which was a serious threat to the health of local residents. Based on clay minerals with effective remediation which were found in our previous research, we will plan to study the mechanism of reducing mercury and methyl mercury in rice by clay mineral, to study the mechanism of binding, adsorption and desorption between mercury (or methyl mercury) and clay minerals, and the mechanism of reducing methylation and bioavailability of mercury in paddy soil by adsorption experiment，pot experiment, infra-red spectrum，X-ray diffraction spectrum and atom probe technique. On this basis，modified clay minerals with more effective remediation will be studied by physical and chemical modification and synthesis process. Meanwhile，the research will plan to develop a comprehensive remediating technology of combining modified clay mineral remediation with agronomic measures, such as Irrigation and fertilization, which will ensure not only sustainable development of agriculture, but also health and safety of local residents.

研究表明，汞矿区大米中汞，尤其毒性非常大的甲基汞异常富集，严重威胁到当地居民的身体健康。课题组前期研究已发现一些能有效降低稻米甲基汞的粘土矿物修复剂，本项目拟在此基础上继续研究粘土矿物降低稻米汞和甲基汞比率的机理，研发更高效的改性粘土矿物修复剂。通过室内吸附实验、盆栽实验并借助红外光谱、X-射线衍射光谱、Zeta电位分析等技术, 弄清粘土矿物与汞和甲基汞的结合、吸附、解吸附特征以及粘土矿物降低土壤汞甲基化率及生物可利用性的机制。在此基础上，通过对粘土矿物的物理化学改性、修饰、合成等加工程序，结合室内吸附实验、野外盆栽实验找到一种高效、稳定的改性粘土矿物修复剂，使其更高效的降低稻田汞的生物可利用性及甲基化率，同时结合施肥、灌溉等农艺措施探索出一套高效且经济的稻田汞和甲基汞污染的综合防治技术，在保障农业可持续发展的同时，保障当地居民的生命健康安全。

食用大米已经成为一些汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径，严重威胁当地居民身体健康。因此，研发一种能有效降低稻米汞和甲基汞含量的修复材料，具有重要的理论和现实意义。本研究以蒙脱土、麦饭石、含巯基化合物、硒化物、壳聚糖、硫化钠、硫酸盐及硅酸盐等作为原材料，制得不同的粘土矿物修复剂。首先通过土培实验，初步筛选出对土壤汞钝化效果较好的改性粘土矿物及最佳使用条件，并通过红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等对筛选出的改性剂进行表征，然后通过水稻盆栽实验，进一步探究修复剂对稻米中汞和甲基汞的降低效果及机理。主要结果如下：.（1）土培实验初步筛选结果表明：在15种不同粘土矿物修复剂中，硒改性粘土矿物、巯基改性粘土矿物、硒硫改性粘土矿物均可明显降低稻田土壤可交换态汞和甲基汞含量。FTIR、XRD表征结果表明粘土矿物经硒、巯基或硒硫共同改性处理后，成功将硒、巯基或硫负载于粘土矿物上，且没有改变粘土矿物基本结构。.（2）水稻盆栽实验结果表明：改性粘土矿物对稻米汞的修复效果明显强于单加各改性材料组。粘土矿物经过硒硫共同改性后，不但能降低植物汞含量，还能同时降低植物硒含量。相比黏性土壤对照组（稻米THg 327.64±1.18 ng·g-1、MeHg 269.11±2.38ng·g-1），不同硒化修复剂的添加显著降低了稻米中THg和MeHg的含量，降低率分别达到63.25%以上，其中硒化白土、硒壳白土及硒硫白土效果最佳，汞和甲基汞降低率均达90%以上；而这些硒化修复剂对沙性土壤稻米汞和甲基汞的降低效果明显低于黏性稻田土壤。硒化修复剂稳定性研究结果表明，第二年继续种植仍能显著降低稻米THg和MeHg含量，降低率范围分别为46.13%~57.26%和59.72%~85.68%。相比对照组（稻米THg 38.06±4.64ng·g-1、MeHg 27.40±5.55 ng·g-1），添加巯基改性粘土矿物后，降低率最高可达78.03%（THg）、81.48%（MeHg）。.添加改性粘土矿物明显降低了土壤中可交换态汞和甲基汞，并增加了汞和甲基汞在土壤固液相的分配系数，使土壤对汞和甲基汞的吸附固定能力增加，从而降低了稻米中THg和MeHg累积。