新型层状二硫化钼基析氢催化剂性能调控机理的理论探索

Recently, two-dimensional layered molybdenum disulfide (MoS2) has been identified as a promising active catalyst for the hydrogen evolution reaction. However, the study for the catalytic properties and modulating mechanism of this catalyst is not elucidated so far. In this project, based on the density functional theory calculations, we present a detailed study on the configurations, electronic structures and hydrogen evolution reaction properties of MoS2 with different type (defect, doping and supporting clusters), coupling with conductive scaffolds and different environment settings. The effect of above different modulating methods on the structures, stabilities and catalytic properties of the MoS2-based catalysts will be systematically explored. Further analysis on the hydrogen evolution reaction mechanism will also be studied. Our results will lead to deeply understand the structure-reactivity relationship of the MoS2-based catalysts and provide deep insight into the material designs of high activity MoS2-based catalysts for the hydrogen evolution reaction.

利用层状二硫化钼作为新型析氢催化剂，实现非贵金属催化体系的高效电解水制氢是近年来的研究前沿和热点。但由于当前实验研究尚缺乏对这类新材料微观反应机理的认识，难以解释实验现象和深入开展对该类催化剂结构与性能的理性调控。本项目紧密围绕该类催化剂结构设计与性能的相互关系，采用密度泛函理论方法，研究不同类型结构(缺陷)和组成(掺杂\负载)修饰、与其它材料复合(石墨烯、g-C3N4、金属表面等)以及外加环境(应力、电场、pH值等)改变的MoS2基催化剂构型、电子结构和析氢反应机理。探索通过在原子层次上控制掺杂、负载、复合、外加环境等手段改变该类催化剂活性中心结构、组成和稳定性，实现该类催化剂结构和析氢性能调控的可能途径和内在规律，进而阐明析氢反应的微观机制，揭示其高效析氢催化性能的关键因素。课题的开展有助于深入了解该类催化剂构效关系的微观机理，为设计和研制新型高效MoS2基析氢催化剂提供可靠的理论指导

研究和开发高效、廉价的新型非贵金属析氢催化剂是当前电催化析氢领域的研究前沿和热点。本项目按照原定计划，围绕近年来电催化研究中备受关注的二维层状二硫化钼析氢催化剂，从基于第一性原理的分子动力学和量子力学相结合的理论出发，并考虑色散力校正，深入系统地研究了不同类型结构(缺陷)、组成(掺杂)、与石墨烯复合以及外加环境(应力、电场)的MoS2基析氢电催化剂的构型、电子结构及析氢反应催化性能，并对析氢反应微观机理进行了理论计算研究，探索该类电催化剂结构和析氢催化性能之间的构效关系和调控规律。对于一系列不同类型缺陷型(VS、VS2、VMo、VMoS3、VMoS6、S2Mo和MoS2)二硫化钼/石墨烯复合材料，得到其中四种MoS2/G复合材料(VS、VS2G、VMoS3和MoS2)具有优异的热力学和动力学析氢反应性能，且d带中心可作为氢吸附性能的重要描述符。在此基础上，进一步研究了外加应力(-5%～+5%)的影响，施加应力可有效调控体系DOS分布和d带中心，进一步提升析氢反应活性，此时d带中心与氢吸附能之间具有较好的线性关系。考察了24种过渡金属(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au)掺杂MoS2在不同掺杂浓度下对该类催化剂结构和析氢性能的影响。结果表明，Zn、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au这7种过渡金属原子掺杂体系，能在较宽的掺杂浓度范围保持优异的析氢反应活性。通过外加电场和Co掺杂MoS2也可有效调控其催化性能。此外，还对MoTe2电催化析氢性能进行了研究。本项目所取得的研究成果可为加深理解MoS2基电催化剂结构与析氢反应活性之间的内在关系，阐明析氢反应的微观机制，合理设计和优化该类催化剂析氢催化性能提供了有益的理论基础和设计思路。