过渡金属配合物功能化离子液体催化酮和醇α-烷基化反应研究

Direct α-alkylation of ketones with alcohols has emerged as a research highlight in C-C bond construction. It is an atom-economical and environmentally benign approach with water as the only by-product. While many of the catalytic systems were not stable enough to water and air, and base should be added which could not be recycled. This project aims to obtain novel basic transition metal complex-functionalized ionic liquids (FILs) catalysts via functionalized design. The catalytic performance of the catalysts will be investigated systematically. The composition, structure, the adsorption behavior and chemical state of organic molecules on the surface of the catalysts will be detailed characterized. Both experimental and quantum chemical method will be used to analyze the synergistic effect of transition metal and basic sites for the direct α-alkylation of ketones with alcohols. Based on the structure-property relationship, the suitable FILs structures for better catalytic performance will be designed and selected. This project has important scientific significance in the development of new FILs and promoting their large-scale applications in homogeneous catalysis.

酮类与醇α-烷基化反应以其原子经济性高、环境友好等特点成为C-C偶联领域的研究热点。本申请项目针对目前该体系催化剂稳定性不足及碱无法循环使用问题，利用功能化离子液体的可设计理念，通过配体功能化碱性离子液体与过渡金属离子的配位作用，制备过渡金属配合物功能化离子液体催化剂。系统考察催化剂的催化性能，确定各类型底物的最优催化剂及催化反应条件；详细表征催化剂的组成、结构、有机物分子在催化剂表面的吸附行为和化学状态；结合理论模拟，揭示催化剂结构中碱性离子液体和过渡金属双活性中心在反应中的协同关系；依据所得构效关系，优化催化剂的结构，最终实现醇和酮在水相α-烷基化的高效转化。本研究对于丰富过渡金属配合物功能化离子液体类型、促进其在均相催化领域的规模化应用具有重大意义。

发展生物能源已成为提高能源安全、减排温室气体、应对气候变化的重要措施。生物基高碳醇具有更高的能量密度、不易吸水等优点可直接用于汽油动力汽车燃料。但生物基碳水化合物的碳链较短，航空燃料的碳链分布主要在C9-C16，因此在向生物燃料和生物基化学品转化的过程中，形成新的碳-碳键是必不可少的反应过程；同时还需控制缩合反应进行的程度。以醇类化合物为基础通过羟醛缩合实现碳-碳键构造的新策略具有重要的意义。为此，本项目采用离子型过渡金属为前体，通过配位键的作用，采用煅烧固载化的方式制备出Ir-N@C固体催化剂，在最适条件下异辛醇的选择性可达80%以上。针对醇醇或酮醇缩合存在催化剂活性低（TOF < 50 h-1）、产品成本偏高等弊端，设计制备了特定结构的催化剂可以有效调控产物的分布，并可以准确地控制反应路径。制得的核壳型介孔碳球包裹的Ir纳米簇催化剂使异丁醇的选择性由不足30%提高到90%以上。在此基础上，以Ir@YSMCNs作为催化剂，以甲醇作为甲基化试剂，在温和的反应条件下，脂肪族醇（伯、仲醇）、芳香醇、环烷烃醇、二元醇的转化率达98%以上，相应的甲基化产物的选择性达95%以上。针对羟醛缩合反应产物复杂，选择性低等问题，开发了氮掺杂碳载体负载的Pd基催化剂，该催化剂用于催化转化异丙醇-丁醇-乙醇混合溶液，实现了碳链分布为C9-C16的长链脂肪醇选择性高于90%，并提出了可能的反应机理。针对酮与醇的α-烷基化过程中产物的选择性不高等问题，开发出简洁高效且可以循环使用的Pd/C催化反应体系，可以在水溶液中顺利实现醇和酮之间的直接α-烷基化反应。模拟ABE发酵液的实际组成（丙酮:丁醇:乙醇=3:6:1, w/w），该催化体系可以直接将水溶液中的有机物转化成C5-C11的燃料前驱体。通过碳碳键构造将低碳醇转化为高碳醇，作为高性能高附加值的生物燃料和化工产品，符合我国节能减排、产业升级的发展趋势，该过程融合了化学与生物转化方法的优势，对于延伸产业链、高效利用我国相对丰富的生物质资源具有重要意义。