模糊配体衍生的"低价"锕系金属有机化合物的合成、结构及反应性研究

The organoactinide complexes have received increasing attention because of their potential use in many fields such as medicine, chemical engineering, and organic synthesis, which makes it become one of the most significant research fields in organometallic chemistry. So far, low-valent organoactinide complexes with redox non-innocent ligands have been reported rarely, and this research work is at the beginning. According to their special properties in magnetism and reactivity, carrying out the research work in low-valent organoactinide complexes with redox non-innocent ligands is a desirable goal, which is not only in academic study but also in industry. A series of low-valent organoactinide complexes with redox non-innocent ligands would be designed and prepared, and their use in activation of small molecules would be studied. The electron interaction between actinide ion and redox non-innocent ligand would be investigated by magnetic susceptibility studies, and their reactivity would be further investigated by computational studies. A relationship between the electronic structure and reactivity would be established, which would provide an academic theory for their potential application in medicine, chemical engineering, and organic synthesis. For comparison, the group 4 organometallic complexes with redox non-innocent ligands would be included in this proposal.

由于锕系金属有机化合物在医药、化工及有机合成等领域具有广阔的应用前景，从而成为金属有机化学的前沿研究课题。到目前为止，对模糊配体衍生的"低价"锕系金属有机化合物的研究很少，还处于起步阶段，而锕系金属有机化合物又具有独特的磁性及反应性能。因此，开展对模糊配体衍生的锕系金属有机化合物的研究无疑具有重要的科学意义和潜在的应用价值。 本项目拟设计并合成出一系列模糊配体衍生的"低价"锕系金属有机化合物，并将其应用于小分子的活化反应，进行反应性能测试。通过磁性研究揭示其金属离子与模糊配体之间的电子作用关系，并将借助分子计算与模拟，对其反应性能进行探讨，研究其电子结构与反应性能之间的关系，为这类化合物在医药、化工及有机合成化学方面的潜在应用提供理论依据。同时，为了比较"低价"锕系金属有机化合物的反应性能，本项目也将在IVB族"低价"金属有机化合物方面做部分研究工作。

由于锕系金属有机化合物在医药、化工及有机合成等领域具有广阔的应用前景，从而成为金属有机化学的前沿研究课题。因此，开展锕系金属有机化合物的研究无疑具有重要的科学意义和潜在的应用价值。本研究项目设计并合成了一系列模糊配体衍生的“低价”锕系金属有机化合物，即锕系金属杂环化合物和锕系金属联吡啶化合物，并进一步研究了它们的反应性能。研究发现，5f-轨道的成键作用对锕系金属有机化合物的电子结构及反应性有重要的影响。例如，这种成键作用可使钍杂环发生极化，从而表现出与过渡金属杂环化合物相异的反应性。然而，由于5f-轨道强烈参与了成键使得铀杂环具有了一定的共价性，从而表现出与有机钍杂环化合物相异的反应性。另外，研究发现锕系金属联吡啶化合物是一种非常有用的An(II)合成子，可通过双电子或单电子转移历程合成出相应的多重键化合物和偶联产物。这些研究揭示了锕系金属有机化合物的电子结构以及电子结构与反应性之间的关系，丰富了锕系金属有机化学，并拓展了对锕系金属有机化合物的认识，为进一步开拓其在有机反应、核工业方面的潜在应用提供了一定的理论基础和实验经验。该项目执行过程中，我们在J. Am. Chem. Soc. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (1篇)、Chem. Sci. (1篇)、Chem. Soc. Rev. (1篇)、Chem. Commun. (1篇)、Chem. Eur. J. (1篇)、Organometallics (7篇)、Dalton Trans. (4篇)等期刊上发表相关研究论文19篇。