基于咪唑盐的新型分子筛的设计合成及其催化性能的研究

Zeolites with strong acid sites within their uniform micropores enable size and shape selective, which are widely used in petrochemistry and fine-chemical synthesis . But most of the micropores with aperture diameters are below 1 nm. The feature of the micropores adversely affect catalytic activity for large organic molecular. The diffusion limitation can often be imposed by the micropore structures. The problem can be overcome by reducing zeolite crystals size, which increase the outer surface areas, reduces diffusion path lengths, thus improves molecular diffusion and increase the accessibility of the catalytic active sites in the framework of zeolite. This has been realized by layered zeolites, which can be postmodification to synthesize crystal zeolite materials with large outer surface areas. So it is important to synthesize the new zeolite lamellar precursors. This project to synthesize the new lamellar precursors using the imizadolium as templates, and obtain the materials with large outer surface areas by swelling, exfoliation and pillaring. The large number of acid sites on the external surface of these zeolites renders them highly active for the catalytic conversion of large organic molecules, and the reduced crystal thickness facilitates diffusion. We expect that realizing this project could provide the theoretical basis and experimental basis for the new lamellar precursors.

分子筛具有微孔孔道、择形选择性以及很强的酸性位点，被广泛应用于催化领域。大多数分子筛孔道都在1nm 以下，大分子扩散受到限制。在此背景下，本项目拟利用设计合成的咪唑盐作为模板剂，合成新型分子筛层状前驱体，并利用溶胀、剥离、柱撑等方法得到超高外比表面积的分子筛材料，改善反应扩散限制，并用大分子反应作为探针反应，以表征它们的催化性能。通过对咪唑盐合成新型分子筛的研究，不仅为大分子反应提供催化剂，而且加深对分子筛晶化过程、晶化机理的认识，为合成更多新型分子筛层状前驱体提供理论依据和实验基础。

分子筛是一类具有微孔的晶体材料，规整的孔道结构赋予分子筛在离子交换、药物传递、催化等领域有很好的应用，尤其在固体酸催化领域，其所占份额多于40%。微孔分子筛在催化应用中存在扩散限制，扩散限制使分子筛的有效利用率降低。为克服扩散限制，常用的方法如下：合成超大孔的微孔分子筛、微波等特定条件合成无取向的纳米小晶粒、直接或间接合成具有晶体内或晶体间介孔的分子筛。利用分子筛层状前驱体，经过溶胀、剥离、柱撑，可以解决分子筛扩散的问题，但对分子筛的骨架结构有一定的破坏。利用长链大分子模板剂，可以直接合成厚度为一个晶胞的分子筛纳米片，但成本偏高。本项目利用廉价的小分子咪唑盐模板剂分别合成了硅锗分子筛ECNU-9、硅铝分子筛ECNU-17。硅锗分子筛ECNU-9沿a轴取向生长，呈现2个晶胞约5 nm厚度的分子筛纳米片，沿取向方向有三列孔道，且孔道是平行分布。ECNU-9由分子筛纳米片团聚成球状颗粒，纳米片尺寸非常均匀，分散性很好，其外比表面积达到了总比面积的89%。ECNU-9的介孔孔径分布集中在12 nm至16 nm。硅铝分子筛ECNU-17沿a轴取向生长，呈现片状，厚度为1.5个晶胞约2.85 nm。ECNU-17纳米片尺寸非常均匀，分散性很好，因此总比表面积达到492 m2g-1，外比表面积占总比表面积的58%。ECNU-17的介孔孔径集中分布在8 nm左右。根据ECNU-9与ECNU-17的晶化，提出了球状胶束限制生长的晶化机理。加入水合作用的无机盐，盐析效应导致离子液体团聚形成球状胶束，胶束表面带正电荷，而SiO44-或者是GeO44-带负电荷，由于电荷平衡作用，SiO44-和GeO44-被吸引到胶束表面，沿着胶束表面原位晶化。.催化反应的活性以及选择性主要与分子筛的骨架结构有关，至今为止，大约有234种骨架结构的分子筛，但是用于工业应用的非常少，因此合成新结构的分子筛显得非常重要。本项目利用咪唑盐模板剂合成了一种新结构的分子筛ECNU-13，其具有非常开放的孔道结构，具有三套十元环，一套八元环，其中两套十元环与一套八元环汇集一处，总比表面积为397 m2g-1，十元环的孔径为0.56 nm。