光诱导的功能化环糊精和卟啉多肽衍生物的分子组装研究

Photoreaction or photo-induced controllable molecular assembly and disassembly in supramolecular system have become an effective strategy to develop novel functional and smart supramolecular materials. In this proposal, we design modified β-cyclodextrin bridged by Azobenzene, Perylene imide or Fullerene through click reaction to be served as macrocycle host molecules, and carboxyl modified or sulfonated porphyrin-peptide derivatives to be served as guest molecules. The structure of the synthesized compounds will be characterized through modern testing method. We will investigate the optimal conditions to form assembly or gel of modified β-cyclodextrin and porphyrin-peptide derivatives, through controlling suitatble solvent conditions such as solvent type and proportion or the pH value. Furthermore, we will also investigate and control the morphology/phase transitions of the assemblies induced by light or photoreaction, and discuss the relationship between the structure of the building blocks and topology/phase transitions of the assemblies. Thus this project will provide novel theoretical and experimental basis for the development of supramolecular chemistry.

通过光诱导或光反应调控超分子体系的组装与解组装，是构建新型智能超分子材料的有效途径，也是当前超分子化学领域的研究热点之一。本项目拟通过成熟的click反应合成偶氮苯、苝酰亚胺、富勒烯等桥联的全甲基化-β-环糊精作为大环主体，合成羧基或磺酸基修饰的卟啉多肽衍生物作为客体，采用现代测试手段对化合物结构进行表征，进而通过调节适宜溶剂类型、比例、溶液的pH等溶剂条件，考察修饰的全甲基化-β-环糊精与羧基或磺酸基修饰的卟啉多肽衍生物形成组装体和成凝条件，同时通过光异构等光反应调控组装体形貌或相转变，鉴定组装单元结构与组装体拓扑形貌转换和相转变之间的构效关系，为超分子化学的发展提供新的材质。

通过光诱导或光反应调控超分子体系的组装与解组装，是构建新型智能超分子材料的有效途径，也是当前超分子化学领域的研究热点之一。本项目设计合成了一系列光响应的客体分子，通过非共价相互作用构筑了具有光刺激响应性的超分子组装体，对不同组装体的功能进行了详细研究：.（1）利用α-环糊精和偶氮苯基团之间的强键合作用设计了一种新型的纳米超分子载体。通过核磁共振和透射电子显微镜等表征了组装体的组装与解组装过程和形貌变化。采用激光共聚焦显微镜观察到该三元超分子组装体可以高度有效地将siRNA靶向传递到A549肿瘤细胞内。细胞实验研究结果表明，三元超分子组装体在365nm紫外光照后释放出siRNA从而杀死肿瘤细胞。成功地实现了光响应的超分子纳米组装体的形貌调控和活性调控。.（2）设计合成了偶氮苯修饰的吡啶二酸衍生物，成功地构建了一种使用α-环糊精和偶氮苯改性的镧系络合物在水溶液和凝胶状态下的光开关发光超分子体系。光谱实验和计算研究表明，偶氮苯的光异构化特性可以完全保留，通过紧密的主客体络合可以有效降低偶氮苯的非辐射能量损失，从而激活镧系配合物的本征发射。更重要的是，通过α-环糊精和偶氮苯之间的光异构缔合-解离，超分子镧系络合物的光致发光可以通过不同波长的光照在水溶液和水凝胶中进行可逆调控。这有助于扩展大环限域的光异构调控镧系配合物发光，为创造光响应智能材料提供了新的研究策略。.（3）采用具有良好的生物相容性的天然高分子多糖聚合物—海藻酸钠，并利用主体葫芦[8]脲对萘基咪唑盐的主客体键合作用、以及吡啶二羧酸和稀土Tb3+的配位作用，构筑了具有特异性稀土发光的超分子水凝胶；随后，将光开关二芳基乙烯与葫芦[8]脲的主客体复合物引入到该水凝胶体系，充分利用二芳基乙烯分子光控开环-关环状态的可逆转换，通过紫外和可见光地交替转换，成功地实现了对超分子水凝胶稀土发光性能的调控。该凝胶材料可望应用于光擦除的荧光墨水和智能防伪材料。