基于过渡金属超常价态配合物氧化特征的兽药残留卫生检测新体系的建立与评价

The detection of veterinary drug residues, one of the critical research areas in food safety, is an important base for the evaluations of food health. Previously reported methods have some drawbacks including expensive instrumentation, high-cost and time-consuming; they are difficult to be widely used and to meet the market need of surveillances. In our preliminary studies, we found that some unusual oxidation states of transition metal complexes (UOTMC), e.g. Ni(IV), Ag(III) and Cu(III) complexes, gave rise to oxidation chemiluminescence (CL) when they reacted with luminol and moreover, antibiotics, hormones and analeptics could enhance the CL drastically. Based on these findings, it is very likely that we can establish novel detection systems (referred to: UOTMC-CL) which are anticipated to be rapid and low-cost. The oxidation characteristics and reaction mechanisms of the enhancement are, however, poorly understood. The aims of the present project are: (1) to derive the reaction mechanisms of CL enhancement or inhibition of the UOTMC-Luminol CL systems through kinetic studies and spectra anylysis. (2) to establish much more sensitive methods for simultaneous separations and determinations of veterinary drug residues by use of the FI-UOTMC-CL and/or CE-UOTMC-CL; (3) to estimate performance index of these new detection methods and utilize these methods for deteminations of veterinary drug residues in food of animal origin.

兽药残留是食品安全领域重点研究课题之一，动物源食品中兽药残留检测是评价食品卫生的重要依据。已报道的检测方法存在仪器昂贵、成本高、费时等缺陷，难于普及和满足市场监督需求。前期研究发现，抗生素类、激素及β-兴奋剂类兽药对Ni(IV)、Ag(III)、Cu(III)过渡金属超常氧化态配合物（UOTMC）氧化鲁米诺发光有增敏作用，据此建立价廉、快速兽药残留卫生检测新体系，但氧化规律和增敏机制尚不清楚。本课题拟研究:①通过测定UOTMC对鲁米诺及各兽药残留目标物的反应过程活化能和动力学参数，探讨UOTMC的氧化规律，并通过该氧化体系的图谱解析和反应产物的鉴定，揭示兽药对UOTMC-鲁米诺化学发光体系的增敏机制；②基于UOTMC-鲁米诺化学发光新体系建立FI-CL检测和毛细管电泳同时分离检测兽药残留系列新方法；③评价新建检测方法的性能指标，为新建方法应用于动物源食品中兽药残留检测提供可靠的方法学基础。

兽药残留是食品安全领域重点研究课题之一，动物源食品中兽药残留检测是评价食品卫生及食品安全的重要依据。文献报道检测方法多为HPLC及液-质联用法，仪器昂贵、检测成本高、分析时间长，难于普及和满足市场监管需求。课题组基于前期研究中发现的抗生素、激素及β-兴奋剂类兽药对Ni(IV)、Ag(III)等过渡金属超常氧化态配合物（UOTMC）氧化鲁米诺发光有增敏作用，拟据此建立价廉、快速的兽药残留卫生检测新体系，并研究该体系的氧化规律和增敏机制。本课题原定研究计划如下：①通过测定UOTMC对鲁米诺及各兽药目标物的反应过程活化能和动力学参数，探讨UOTMC的氧化规律，并通过该氧化体系的图谱解析和反应产物的鉴定，揭示兽药对该体系的增敏或抑制机制；②基于UOTMC－鲁米诺化学发光体系，建立流动注射(FI)-CL检测和毛细管电泳（CE）同时分离检测兽药残留系列新方法；③评价新建检测方法的性能指标。该项目通过研究，已完成了以下工作：①建立了一系列基于Ni(IV)配合物-鲁米诺或Ag(Ⅲ)配合物-鲁米诺化学发光新体系的流动注射－化学发光测定兽药残留的检测新方法，包括磺胺类、β-兴奋剂类、抗生素类及糖皮质激素等，方法简便、快速、灵敏度高，检出限可低至10-11mol/L；②基于兽药目标物对毛细管电泳-UOTMC-鲁米诺化学发光检测体系的增敏或抑制作用，建立了CE-UOTMC-鲁米诺化学发光检测体系同时分离分析多种兽药残留的新方法。该方法结合样品前处理，满足兽药残留限量标准的测定要求。且方法分离效率高，样品及溶剂用量少，分析时间及分析成本均很低；③通过自由基捕获、CL图谱获取、UOTMC与带有OH, NH2极性基团的有机物分子的反应动力学及机理研究、检测体系顺磁共振图谱验证自由基存在等手段，得到了UOTMC-鲁米诺-兽药分子体系增敏或抑制测定的机理。所建立方法成功用于动物源性食品的检测，取得了预期的结果，为动物源性食品的快速监督检测、动物源食品的安全评估等提供了新的方法学，具有广泛的应用前景。同时对该体系检测机制的研究，为进一步拓展该体系的应用提供了理论基础。