新型手性二价钐络合物的电解法制备及其不对称催化应用

There have been 30 years since the samarium diiodide reagent has been introduced into organic chemistry by the French chemist Henri Kagan. The wide usefulness of this reagent in organic synthesis has brought himself a lot of nice tags: a very efficient single-electron reductant, an excellent promoter for carbon-carbon coupling reactions, a special introducer of stereo-selectivity, etc. Our research team has recently developed a new electrochemical method to prepare the divalent samarium derivatives; we have also used electrochemistry to provide an efficient SmI2 catalytic system so as to effectively reduce the require amount of samarium diiodide..Based on these current studies, this project will exploit this electrochemical method to prepare chiral divalent samarium complexes and use this catalytic system to achieve further reductive couplings such as Barbier reaction, Reformatsky reaction, etc. The feasibility of reducing the carbon dioxide gas by this Sm(II) catalytic system will also be explored. The aim of this project is to use the chiral divalent samarium complexes to catalyze the reductive coupling reactions with a high enantioselectivity.

二碘化钐试剂（SmI2-THF）从被法国化学家Kagan引入有机化学界的三十多年来，在有机化学的各个应用方向绽放异彩——高效的单电子还原剂，优秀的碳碳偶联反应引发剂，特殊的立体化学选择性引入者都是这个试剂的华丽标签。我所在的研究小组近年来开发了一条电解制备二价钐络合物的方法，并提出了一个利用电化学实现的二碘化钐催化还原性偶联反应的系统，大大降低了二碘化钐的用量。.在此研究成果基础上本项目提出运用此法制备新型手性二价钐络合物，进一步将电化学参与的二价钐络合物的催化体系运用于各类还原性偶联反应如Barbier、Reformatsky反应等实现高效的催化循环，并探索该催化体系应用于固定二氧化碳反应的可行性。本项目的目的是运用电化学制得的新型手性二价钐化合物实现催化还原性偶联反应并产生较高的对映选择性。

有机电化学合成是当前科研的前沿热点之一，该合成方法是利用有机物或催化剂在电极表面得失电子来引发共价键断键和重新生成从而实现有机合成。与传统有机合成方法相比，有机电化学合成免于使用有毒害性的氧化还原试剂，绝大多数的反应还能在无贵重金属催化剂的参与下进行，反应高效且选择性强，原子积极性强，是符合绿色化学与可持续性发展的有机合成手段。.本项目着眼于开发C-H键官能化反应的新方法，C-H键是有机化合物中最基本和最广泛的化学键，通过有机合成的手段将其官能化可以衍生出无穷多种有机分子，这些合成的有机分子广泛地应用于功能材料、生物医药、食品添加剂、农药、天然产物合成等领域中。.本项目研究出利用电化学方法能高效地进行多种C-H官能化反应。项目以此为中心进行了以下三部分内容的研究：（1）吲哚类衍生物的C-H卤代反应；（2）富电子芳（杂）环类物质的C-H硫腈化和硒腈化反应；（3）吲哚类衍生物的C-H硒基化反应。每部分研究工作都分别进行了模板反应的筛选、反应条件的优化、适用底物的拓展、反应机理的研究。基于本项目已发表三篇SCI论文。.本项目研究出的新合成方法的优点是无外加氧化剂参与，无贵重金属催化剂参与，反应效率高且反应选择性强，有潜力成为合成有机小分子药物和重要中间体的替代方法。