Ti0.3(CoCrFeNi)0.7高熵合金在含硫介质中的环境损伤机制研究

The design concept of high-entropy alloys has opened a new era of alloy design, but the current research mainly focuses on the design and fabrication process, microstructure, mechanical properties and micro-mechanism of new high-entropy alloys, ignoring the service performance in specific industrial environments. In this project, Ti0.3(CoCrFeNi)0.7 high-entropy alloy was selected as the research object, and the sulfur-containing environment in petroleum and petrochemical industry was selected as the studied environment. High-entropy alloy castings will be prepared by vacuum arc melting, and their microstructures and mechanical properties will be characterized. On this basis, the environmental damage behavior of high-entropy alloys in typical sulfur-containing media in petroleum and petrochemical industry will be systematically studied. Especially, two failure modes (pitting corrosion and stress corrosion cracking) will be mainly studied. The constitutive relationship between the microstructure and corrosion resistance of high-entropy alloys will be discussed, and the application prospect of high-entropy alloys in petroleum and petrochemical industry will be also discussed. It is very important for the present project to meet the material demand in petroleum and petrochemical industry and promote the industrial application of high-entropy alloys.

高熵合金的设计理念开启了合金设计的新纪元，但当前的研究主要集中探讨新型高熵合金设计和制备工艺、显微组织、力学性能及其微观机制，忽视了特定工业环境中的使役性能研究。本项目针对石油石化工业中管道和装备在含硫环境中的合金需求，选用Ti0.3(CoCrFeNi)0.7高熵合金为研究对象。利用真空电弧熔炼法制备高熵合金铸材，表征其显微结构及力学性能。在此基础上，系统研究高熵合金在石油石化工业中典型的含硫介质中的环境损伤行为，主要围绕点蚀和应力腐蚀开裂两大失效形式开展深入研究，探讨高熵合金的显微结构与其耐蚀性能的本构关系，以及高熵合金在石油石化工业中的应用前景。这对于应对石油石化工业中的材料需求和推动高熵合金的工业应用有着非常重要的意义。

石油化工装备中的“高温、高酸、高氯离子、高含硫、低pH值”等苛刻工况对金属材料造成极大的威胁，极易诱发局部腐蚀失效，从而对装备材料的耐蚀性能提出更高的要求。本项目利用多主元高乱度合金的设计理念，利用真空电弧熔炼技术制备了φ100×(400~600) mm大块体Ti0.3(CoCrFeNi)0.7高熵合金，铸态合金呈现出典型的枝晶组织结构（枝晶为FCC相、枝晶间为FCC+BCC相，枝晶边缘为棒状Laves析出相），在枝晶间存在明显的合金元素偏聚；保温处理（700~1100℃）能一定程度上改善组织均匀性。在50℃、FeCl3溶液中，高熵合金表现出优异的耐点蚀性能（浸泡72h，无点蚀），远优于316L不锈钢。在强酸性H2S-HCl-H2O介质中（pH=1~3，T=60~130℃）：高熵合金以活性溶解为主，多组元未能形成有效的钝化膜减缓酸液的腐蚀，并且H2S的引入使得活性溶解加剧，但是其表面不连续的TiO2产物层仍表现出远优于316L不锈钢的耐酸液腐蚀性能；由于多组元的活性溶解，在应力-环境交互作用下，试样易在短时间内因溶解失重而断裂，也易因试样与夹具间的剧烈电偶腐蚀导致试验失败。在弱酸性H2S-HCl-H2O介质中（pH=5~7，T=室温~220℃）：高熵合金表面易形成由多组元氧化物和硫化物组成的混合型钝化膜，呈现出明显的钝化行为，从而使得腐蚀速率大幅降低；H2S的引入促进铁硫化物形成，但仍然不能改善钝化膜的保护性，因此使得腐蚀速率有所增大；由于表面钝化膜的保护，高熵合金在应力-环境交互作用下，不易发生开裂，表现出较低的应力腐蚀开裂敏感性。总体来看，Ti0.3(CoCrFeNi)0.7高熵合金在酸性H2S-HCl-H2O介质中的耐蚀性能优于316L，通过适当的热处理能进一步改善合金组织的均匀性，能进一步提升其耐蚀性能，因此在石油化工装备的严苛酸性工况中具有较好的应用前景。