多核稀土簇合物的合成与磁热性质研究

This project will study the synthesis and magnetocaloric effect of high-nuclearity lanthanide clusters. Base on the research of this program, a series of high-nuclearity lanthanide clusters will be prepared base on a simple mixed-anionic template method. By studying the crystal structures of the lanthanide clusters, we will investigate the effect of the charge, shape and size of mixed anions on the structures of lanthanide clusters and discuss the controllable methods on the synthesis of lanthanide clusters. The magnetic entropy change of the lanthanide clusters will be measured to estimate magnetocaloric effect and the potential application of such materials. We will also investigate the relationship between the structures and magnetocaloric effect of the high-nuclearity lanthanide clusters, so as to direct the rational design of magnetic coolers with high MCE.

本项目拟开展多核稀土簇合物的合成与磁制冷性质的研究。拟通过混合阴离子模板的方法合成系列多核稀土簇合物。通过研究稀土簇合物的晶体结构，探讨多种阴离子的电荷、形状、大小、配位能力及协同模板作用对稀土簇合物结构的影响，为可控合成特定结构的高核稀土簇合物提供实验依据。测试相应稀土簇合物的低温磁熵变，研究高核稀土簇合物的磁热性质，探索高核稀土簇合物的在磁制冷方面的应用。研究稀土簇合物的磁相互作用、基态自旋数、金属配体的质量比等因素对磁热效应大小的影响，讨论稀土簇合物结构与其磁热效应大小之间的构效关系，为设计合成高磁热效应的磁制冷材料提供实验依据。

基于“磁热效应”（MCE）的磁制冷技术具有效率高、无污染、噪音小等优点,在超低温制冷等多个领域有广泛的应用前景。由于具有高的自旋基态、各向同性和高的金属配体比,高核稀土钆簇合物是一类潜在的超低温磁制冷材料。本项目主要开展了高核稀土及稀土-过渡金属团簇的合成策略与磁热效应的研究，以及单分散稀土-过渡金属团簇的制备与磁性的研究。 主要成果与创新点如下：1）提出了阴离子缓释法及模块基元组装的策略制备高核稀土团簇。基于此，先后制备了最高核数的稀土团簇Ln104和Ln140；2）系统研究了高核稀土钆簇合物的磁热效应, 制备了具有最高磁热效应的Gd104簇合物。磁性研究发现除了各项异性外，高自旋密度和弱的磁相互作用是影响磁熵变的主要因素；3）发展了制备单分散稀土团簇的普适方法，实现了一个SiO2球包覆一个团簇的核壳结构的简单制备，为研究单分子磁性提高了新方法。单分散稀土-过渡金属团簇的磁性研究发现SiO2层不但可以有效屏蔽簇间的磁相互作用，还影响团簇的各项异性。这些研究结果不但对制备具有高磁热效应的磁制冷材料提供了实验基础，对合成特定功能的稀土团簇具有一定的指导意义。在本基金的资助下，共发表第一作者或（共同）通讯作者论文20篇(包括2篇J. Am. Chem. Soc.、2篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Coord. Chem. Rev.、1篇Chem. Commun.、6篇Inorg. Chem.)，及Springer出版社专著一章。基于本项目的研究，申请人获得了国家基金委优秀青年科学基金、霍英东青年教师基金以及教育部青年长江学者等资助与奖励。