高硅钴白合金加锰选择性氧化吹炼脱硅调质的机理研究

Cobalt white alloy, a primary product from the smelting reduction process of Cu-Co ores, mainly consists of Co, Cu, Fe and Si. Valuable metals like Co and Cu are not easily extracted from the cobalt white alloy by acid leaching due to the high content of silicon and compact structure. A new method was proposed for recovering valuable metals from cobalt white alloy by oxidation blowing desilication-water atomizer process based on the MnO-SiO2 system. It was proposed according to the theories of the oxidizability of Mn between Si and valuable metals (Fe, Co, Ni, and Cu), and easily evaporation and oxidation of manganese at high temperature. The results of exploratory experiments show that the alloy powders were easily leached under sulfuric acid media and ordinary pressure due to many holes insides. The main objectives of this project are to establish the scientific fundamentals of this new method. It includes the following research activities: . (1) To investigate reaction behavior and distribution balance of the main metals (Mn, Co, Ni, Cu and Fe) between alloy and slag during oxidation blowing process.. (2) To define the conditional windows of thermodynamics and mechanism of kinetics for the oxidation blowing process.. (3) To reveal the control method and morphological characteristics of manganese oxide in the alloy powders. . Finally, the new method will be built for recovering valuable metals from cobalt white alloy by using oxidation blowing desilication- selective leaching under sulfuric acid media and ordinary pressure.

钴白合金是以钴、铜、铁、硅为主要成分的冶炼初产品，目前我国自非洲进口的主要钴原料之一。钴白合金，尤其是高硅钴白合金，结构致密，硅含量高，一直无法采用常压酸浸工艺经济高效处理。申请者在已有的高温熔炼造渣法基础上，利用基于Mn的氧化能力恰好位于杂质元素Si与Fe、Co、Cu之间，锰在高温下易气化氧化的特点，提出了新的工艺思路-高温熔体加锰氧化吹炼脱硅调质-雾化制粉，产出镶嵌夹杂（MnO）结构、疏松多孔的合金粉，从而实现常压硫酸体系高效浸出，初步试验取得了良好的结果。本项目拟开展高硅钴白合金加锰氧化吹炼脱硅调质的基础理论研究，阐明合金熔体选择性氧化吹炼过程锰及相关要金属行为及在渣/金之间的分配规律，明确高硅白合金选择性氧化脱硅的热力学作业窗口及动力学机理，揭示雾化合金粉中锰氧化物的结构形态特征及调控方式，建立高硅钴白合金高温加锰选择性吹炼脱硅调质-常压硫酸选择性浸出的新方法。

钴白合金是以钴、铜、铁、硅为主要成分的冶炼初产品，目前我国自非洲进口的主要钴原料之一。钴白合金，尤其是高硅钴白合金，结构致密，硅含量高，一直无法采用常压酸浸工艺经济高效处理。申请人在已有的高温熔炼造渣法基础上，利用基于Mn的氧化能力恰好位于杂质元素Si与Fe、Co、Cu之间，锰在高温下易气化氧化的特点，开发了高温熔体加锰氧化吹炼脱硅调质-雾化制粉-常压高效浸出有价金属新工艺。本项目围绕新工艺涉及的关键科学问题，主要开展了吹炼脱硅过程中主要元素的反应行为及其在渣/金之间的分配行为研究；选择性氧化吹炼脱硅反应的动力学机理研究；锰元素对雾化合金粉末形态特征及浸出性能的影响研究；磷元素对钴白合金腐蚀性能的影响研究。试验查明了高硅钴白合金选择性氧化吹炼脱硅的关键热力学作业窗口，当氧分压小于10-10atm时，合金中Co和Cu的回收率高于98%，而Si和Mn几乎全部进入炉渣，可实现有价金属Co、Cu与Mn、Si之间的选择性分离。试验采用经典相平衡-淬冷法，首次测定了SiO2饱和的MnO-SiO2渣和Al2O3饱和的MnO-SiO2-Al2O3渣中CoO和NiO活度及活度系数热力学数据，并建立了渣中CoO、NiO活度系数与其含量之间的关系模型。开发了高硅钴白合金加锰粉选择性氧化吹炼多组元耦合反应动力学模型，模型计算值与试验结果吻合较好。模型计算及试验结果均表明Si和Mn优先于Fe、Co、Cu氧化，其速率限制步骤为气相中氧气和熔体中锰向界面的传质混合控制。揭示了雾化合金粉中锰氧化物的形成机制及影响合金粉末浸出性能的关键因素。合金粉末外层包裹的锰氧化物形成于水雾化过程，其原因在于Si和Mn更易于被水中的溶解氧所氧化。Mn虽然可以调控雾化合金粉末的形貌，但不改善雾化合金粉的浸出性能，而磷的添加明显提高模拟白合金的浸出性能，该发现可为今后耐蚀/难浸合金中有价金属提取新工艺开发提供新的方向，上述研究成果也为新工艺的工业应用奠定了坚实的理论基础。