基于量子化学理论的生物质高温空气/蒸汽气化反应机理研究

Technology of biomass gasification using high temperature air/steam is one of the new technologies in the field of gasification, and developed quickly at home and abroad such as Japan, the United States, Sweden, Germany and so on. At present, the research work is focused on the development of technology and equipment, but the microscopic chemical reaction mechanism and tar's mechanism of formation/cracking of the biomass gasification using high temperature air/steam are not clear. The main research aim of this project is to reveal microscopic chemical reaction mechanism and tar's mechanism of formation/cracking of the biomass gasification using high temperature air/stream (temperature over 1000 ℃). The main research content: (1) Using density functional theory (DFT) to build molecular structure model of biomass, the molecular structure will be the foundation of analysis of quantum chemical theory. (2) Using quantum chemical theory to study chemical reaction mechanism of the biomass gasification using high temperature air/steam, and tar's mechanism of formation/cracking. At last the model of chemical reaction mechanism will be set up for analysis of gasification's mechanism. (3) Based on the result of analysis of quantum chemical theory and experimental research, reaction kinetics of nitrogen components release from biomass granule in high temperature air/steam gasification process，and reaction kinetics of carbon gasification using ultra high temperature pure steam，are studied detailedly here..This project's research work will provide a meaningful theoretical guidance for promoting gasification's quality and decreasing tar contents, and help technology and device of biomass gasification using high temperature air/steam to develop.

生物质高温空气/蒸汽气化技术是气化领域内新颖技术之一，在国内外如日本、美国、瑞典、德国等得到日新月异的发展，目前该技术的研究工作主要集中在宏观上工艺和设备的开发设计上，但对生物质高温空气/蒸汽气化的微观化学反应机理和焦油形成/裂解机理等尚不清楚。本课题主要研究目标是基于分子层面揭示生物质高温空气/蒸汽气化微观化学反应机理和焦油形成/裂解机理，主要研究内容：（1）运用密度泛函理论（DFT）构建生物质分子结构模型的研究；（2）采用量子化学理论研究生物质高温空气/蒸汽气化的微观化学反应机理，以及焦油形成/裂解机理；（3）基于量子化学理论研究所得到的知识，并运用理论和实验相结合的方法，研究生物质高温空气/蒸汽气化过程中氮组分释放的反应动力学，以及生物质碳超高温纯蒸汽气化的反应动力学等。.本课题研究成果将为提高气化品质和降低焦油含量提供理论指导，并有助于生物质高温空气/蒸汽气化工艺和装置的设计开发。

生物质高温空气/蒸汽气化技术是极具应用前景的清洁高效能源利用新技术。开展本项目研究是为了弄清其气化过程中的微观化学反应机理和焦油形成/裂解机理，为生物质气化工艺和装置设计开发提供参考依据。在分析生物质组分微观结构的基础上，运用密度泛函理论构建了生物质大分子结构模型，研究了半纤维素、木质素典型模化物及生物质大分子的高温蒸汽/空气气化、裂解微观化学反应机理，设计了其初反应路径和次反应路径，进行了其反应物及产物的结构优化，并验证了过渡态可靠性，计算了不同温度下每条反应路径的热力学参数，最终确定了主反应路径和最终产物。高温蒸汽/空气气化、裂解实验结果表明，水蒸汽在温度大于700℃时，才对半纤维素气化反应具有显著催化作用；木质素高温热裂解各阶段最大失重率温度随着升温速率增加向高温侧移动；木质素热裂解第3阶段所需活化能随着氧浓度增加而增大。采用量子化学理论和Py-GC/MS研究了木质素热裂解中环类化合物形成，推断其演化机理为：300~400℃主要发生C=C键断裂和羟基脱落及C1-Cα键断裂，不产生多环芳烃化合物；400~800℃发生C1-Cα键断裂反应，苯环上甲氧基官能团脱去反应和苯环上甲氧基均裂；800℃时出现多环芳烃化合物，联苯、菲及芘产量达到最大。采用量子化学理论和热重红外联用仪研究了生物质氮组分释放机理，研究发现，甘氨酸热解最终含氮产物有NH3、HNCO和HCN，NH3所占比例最大。甘氨酸热解初反应路径以脱水成环反应和氨基脱离为主。NH3主要由氨基酸分子中氨基直接脱离产生，300℃后的NH3来自中间产物DKP热解。HNCO和400℃时的HCN也是由DKP裂解生成，高温下的HCN则是由焦炭氮中腈二次分解生成。进行了生物质炭高温水蒸汽气化实验，研究发现，随着水蒸汽温度升高，生物质炭气化反应时间缩短，碳转化程度提高，提高水蒸汽气化温度可明显促进其气化反应；随机孔模型对生物质炭高温水蒸汽气化反应拟合效果最好。本项目相关研究成果为提高生物质气化品质和降低焦油含量提供了理论基础，同时进一步丰富了生物质气化裂解理论。