水环境中典型抗生素光降解机制及QSAR研究

Antibiotics are a new class of pollutants that are widespread in the environment. In recent years, due to the potential ecological risks which can be posed by antibiotic drug contamination, the effective control of such pollutants has drawn much attention. Photochemical conversion is an important way to remove antibiotic pollutants in water environment. However, there is a lack of in-depth and systematic understanding of the mechanism of photocatalysis and photooxidation elimination of antibiotics in water environment. Taking two kinds of antibiotics, i.e., fluoroquinolones (FQs) and sulfonamides (SAs), as the research object, and carrying out research work from two aspects, i.e., photocatalytic degradation and photooxidation degradation, this project intends to study the mechanism of indirect photodegradation of these two kinds of antibiotics in water environment systematically. The research work includes the preparation of a new type of non-metallic elements-doped nano-TiO2 photocatalyst with excellent performance, development of advanced photooxidation technology based on sulfate free radicals, and study on photodegradation kinetics, degradation products, photodegradation pathways and degradation mechanism of target pollutants. Based on this, using a method combining experimental determination with theoretical calculation, the main factors affecting the photodegradation efficiency from the molecular level will be revealed, and an ideal QSAR model for predicting photodegradation rate constants of antibiotics in aqueous environment will be proposed. The expected results of this study will provide basic theory and technical guidance for the efficient removal of refractory antibiotic contaminants in water environment.

抗生素是环境中广泛存在的一类新型污染物。近年来，由于抗生素药物污染可造成潜在生态风险，对此类污染物的有效控制备受关注。光化学转化是水环境中抗生素类污染物的重要去除途径，但对水环境中抗生素的光催化和光氧化消除机制缺乏深入、系统的了解。本项目拟以氟喹诺酮(FQs)和磺胺类(SAs)两类抗生素为研究对象，从光催化降解和光氧化降解两个方面开展研究工作，系统研究这两类抗生素在水环境中的间接光降解去除机制：包括制备新型的性能优良的非金属元素掺杂型纳米TiO2光催化剂、开发基于硫酸自由基的高级光氧化技术以及目标污染物的光降解动力学、降解产物、光降解路径及降解机理研究。在此基础上，采用实验测定与理论计算相结合的方法，从分子水平揭示影响光降解效率的主要因素，提出一种理想的抗生素水环境光解速率常数的QSAR预测模型。本研究预期成果将对水环境中难降解抗生素污染物的高效去除提供基础理论和技术指导。

氟喹诺酮类(FQs)及磺胺类(SAs)抗生素是水环境中广泛存在的新型污染物，常规废水处理工艺很难有效去除水环境中的FQs及SAs抗生素。本项目以典型FQs及SAs抗生素为研究对象，采用实验与理论相结合的方法，系统研究了两类抗生素在水环境中的光催化及光氧化降解行为。研究了氟甲喹、磺胺二甲嘧啶及氧氟沙星在所制备的N掺杂TiO2、B/N共掺杂TiO2及g-C3N4/Cu, N-TiO2复合光催化剂以及商业ZnO催化剂作用下的光催化降解行为。研究了依诺沙星在UV/过二硫酸盐系统中的氧化降解行为及磺胺甲氧哒嗪在UV/Co(II)/过一硫酸盐系统中的氧化降解行为。采用密度泛函理论(DFT)方法研究了水溶液中典型FQs及SAs抗生素在•OH及SO4•作用下的氧化降解机理。实验测定了11种SAs抗生素在模拟太阳光条件下的直接光解动力学参数，建立了SAs抗生素直接光解速率常数的定量结构-活性关系模型。利用基于定量-活性关系模型的ECOSAR程序，预测了典型FQs及SAs抗生素及其降解产物对一些水生生物的急慢性毒性。研究结果表明，FQs及SAs抗生素在模拟太阳光及UV条件下的直接光解很慢，SAs抗生素分子中的N−S键键长及前线分子轨道能级差是影响其直接光解速率的两个主要因素。所制备催化剂能有效去除水环境中的典型FQs及SAs抗生素，且具有较高的循环使用稳定性，但总有机碳移除率往往明显低于底物的降解率。分子中无哌嗪环的氟甲喹的光催化降解明显慢于其它FQs抗生素。两类抗生素的光催化降解涉及光生电子、光生空穴、•OH及过氧自由基等活性物种，而SO4•及•OH对它们的光氧化降解都有重要作用。SO4•对水溶液中FQs及SAs抗生素的氧化作用能力高于•OH。典型FQs及SAs抗生素的一些降解中间体对水生生物的毒性甚至比底物更强。FQs抗生素的主要降解路径包括哌嗪环破坏、喹诺酮环转化、羟基化、脱羧等，而SAs抗生素的降解路径涉及芳香环羟基化、SO2脱除、NH2基团氧化及NS键断裂。本项目研究成果不仅对深入了解两类抗生素在水溶液中的降解、转化规律有重要意义，还能为水环境中难降解抗生素污染物的高效去除提供基础理论支撑和技术指导。