源于木质素的酚类寡聚物催化解聚与重聚竞争机制研究

Lignin is the most abundant natural aromatic compounds on the globe. It has been regarded as the perfect alternative for the nonrenewable fossil fuel to produce value-added chemicals such as phenol and guaiacol. However, the low yield of these compounds and the serious char/tar formation are the big challenges in current technologies. Further investigation shows that it should be ascribed to the intensive competition between the catalytic depolymerization and repolymerization for phenolic oligomer derived from the lignin degradation. . In this project, we focus on the simultaneous processes of the catalytic depolymerization and repolymerization of the phenolic oligomer based on the intensive analyses on its basic structure and main chemical bonding method. The competition mechanism between depolymerization and repolymerization will be obtained. The structure evolution of the phenolic oligomer will also be achieved. Furthermore, the cleavage and recombination of the characteristic chemical bonds in the phenolic oligomer molecule will be revealed as well. Moreover, the dynamitic behavior, reaction pathway and the catalytic mechanism will be given. Finally, an intensified process for phenolic oligomer degradation and char/tar elimination are desired to be realized. And thus, this study would be a good technology support and theoretical reference for the efficient lignin valorization.

酚类寡聚物在催化剂活性中心的同时催化解聚与催化重聚的竞争过程是导致当前木质素高值化利用过程中单酚等高附加值产物收率低、焦油焦炭等低值产品产量高、催化剂易失活等技术难点的核心关键问题。本项目基于对酚类寡聚物结构与主要键合方式的解析，拟通过对其催化解聚与催化重聚过程的研究，获得酚类寡聚物催化解聚与催化重聚过程的竞争机制，阐释酚类寡聚物在此过程中的结构演变规律，揭示其特征化学键的断裂与重组方式，得到酚类寡聚物催化解聚与重聚的反应历程、动力学行为及催化机理，强化源于木质素的酚类寡聚物催化解聚制备单酚等挥发性化学品过程并减轻或抑制其重聚结焦行为，从而为木质素的高效催化解聚制备高附加值的生物化学品体系的设计提供技术支持与理论借鉴。

酚类寡聚物在催化剂活性中心的解聚与重聚竞争是导致木质素高值化利用过程中单酚收率低、焦油焦炭等低值产品多、催化剂易失活等技术难点的关键问题。本项目研究在国家自然科学基金的支持下，通过对源于不同木质素解聚技术的酚类寡聚物结构及主要化学键合方式的解析，设计并构建了系列催化体系，研究了酚类寡聚物的催化解聚与重聚竞争过程，揭示了其竞争机制、动力学行为与催化机理等关键科学问题。研究发现，木质素解聚技术对其酚类寡聚物的结构有显著影响：酸碱催化与氢解体系中所得酚类寡聚物主要由S和G结构单元组成，且分子存在大量新生成的难以深度降解的C-C化学键；而受电子效应影响，木质素氧化过程所得酚类寡聚物则主要含有木质素H结构单元。研究同时发现，在固体碱负载的Ni基材料催化酚类寡聚物加氢的过程中，其解聚产物主要为苯酚等酚类单体及其深度加氢产物环己醇与其衍生物，重聚产物则主要为生物焦（焦油与焦炭）。木质素三主要结构单元在此催化加氢与重聚竞争过程中反应活性存在明显的差异，G和H结构单元更易通过与催化剂的酸碱吸附、脱甲氧基、苯环饱和等连续过程形成环己醇等小分子生物含氧燃料，而S结构单元则通过Aldol缩合等反应实现C-C化学键偶联形成难以深度降解的聚合物，该聚合物经进一步脱水形成焦油和焦炭。此外，基于上述规律，分别采用富含π电子的咪唑型离子液体、碱性载体、催化氧化以及乳液微反应器等模式强化了木质素催化解聚同时抑制结焦的过程。基于上述成果，项目组在Chem和Green Chemistry等本领域权威杂志上发表研究论文10篇，申请中国发明专利7项，其中4项已经获得授权，培养青年学术骨干1名，博士后1名，培养博士生6名，已毕业3名，硕士生10名，已毕业7名。相关研究成果可为木质素的高值化利用技术开发提供理论借鉴与技术支撑。