基于羟胺的零价铁/过硫酸盐体系降解水中PAEs的强化作用和反应机制

The phthalate esters (PAEs) in aqueous environment have gained increasing attention for their characteristics of wide distribution, high toxicity and persistence. The intrinsic drawbacks of low oxidants utilization rate, high production of iron sediment and narrow pH range limit the application of homogeneous Fenton and Fenton-like systems to degrade PAEs. Due to the selectivity and high reactivity of sulfate radicals (SO4•-), and the reducing capacity of hydroxylamine (HA), HA was introduced to accelerate the generation of SO4•- via the activation of persulfate (S2O82-) with zero-valent iron (Fe0). Using dibutyl phthalate (DBP) as the target compound, this study intended to (I) uncover the basic rule of formation and transformation of major reactive species by the qualitative and quantitative analysis of reactive species, and the study of degradation kinetics and degradation pathways of DBP, (II) verify the role of HA according to the transformation of HA and the formation of by-products, (III) elucidate the homogeneous generation mechanism of SO4•- according to the changes of Fe2+ concentration during the reaction, (IV) explore the heterogeneous generation mechanism of SO4•- on the basis of identifying the corrosion products on the surface of Fe0, and (V) clarify the influences of operation conditions, water quality parameters and water background on DBP degradation. This study can provide a feasible and promising approach (HA/Fe0/S2O82- system based on SO4•-) for the efficient degradation of PAEs and other refractory organic pollutants.

以邻苯二甲酸酯（PAEs）为代表的环境激素因在水环境中分布广泛、具有较大毒性和持久性而引起关注。本项目针对均相类芬顿体系因氧化剂利用率低、铁泥量大、pH适用范围窄而应用受限的问题，基于硫酸根自由基（SO4•-）的选择性氧化能力和羟胺（HA）的还原特性，提出HA/零价铁/过硫酸盐非均相体系（HA/Fe0/S2O82-）。以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为目标物，通过DBP降解动力学、降解途径、及活性物种定性与定量分析，揭示活性物种生成与转化基本规律；通过HA转化及其产物生成的规律，明确HA强化作用机制；通过Fe2+浓度变化规律，阐明活性物种生成的均相机制；通过对Fe0表面腐蚀产物的特性表征，探究活性物种生成的非均相机制；解析操作条件和水质参数影响，考察实际水体背景中DBP降解效能，从而构建基于SO4•-的HA/Fe0/S2O82-体系，为高效降解PAEs等难降解有机污染物提供理论依据与技术参考

本项目针对零价铁/过硫酸盐体系去除水中有机污染物效能受限的问题，提出了一种以促进铁循环为核心的羟胺强化方法。以双氯芬酸等非甾体类抗炎药为代表性污染物，研究羟胺/零价铁/过硫酸盐强化体系的氧化效能、影响因素和作用机制。研究结果表明：(i)羟胺的加入，极大地促进了零价铁/过硫酸盐体系中双氯芬酸、布洛芬、萘普生、对乙酰氨基酚等污染物的氧化降解；(ii)Fe(IV)、硫酸根自由基、羟基自由基等活性氧化剂共同参与了污染物的氧化降解，且其主要来源于羟胺还原Fe3+以及零价铁氧化腐蚀所生成的Fe2+，与过硫酸盐的均相反应。其中，双氯芬酸、萘普生、对乙酰氨基酚主要是由Fe(IV)和硫酸根自由基所共同降解的，而布洛芬主要是由硫酸根自由基和羟基自由基共同降解的；(iii)羟胺浓度（范围为0.25~4.0 mM）、零价铁投量（范围为5.6~112 mg L-1）、过硫酸盐浓度（范围为0.25~4.0 mM）、溶液pH（范围为2.5~9.0）和水温（范围为10~30℃）均可显著影响双氯芬酸的去除效能。提高羟胺浓度、零价铁投量、过硫酸盐浓度以及水温均可显著提高双氯芬酸的去除效能，而最佳pH值为3.0；(iv)羟胺强化体系对实际水体水质背景中的双氯芬酸有良好的去除效能。硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子对双氯芬酸的去除无显著影响，微量铜离子和铁离子可显著促进双氯芬酸的氧化降解，而腐殖酸会显著抑制双氯芬酸的氧化降解；(v)羟胺不断分解生成硝酸根离子、亚硝酸根离子、一氧化二氮以及氮气等产物，其中一氧化二氮和氮气是其主要产物。羟胺与Fe3+以及Fe(IV)、硫酸根自由基、羟基自由基等活性氧化剂反应生成的含氮自由基，与双氯芬酸及其中间产物反应生成了硝基化的含氮有机副产物。本项目研究的实施，为高效降解双氯芬酸等非甾体类抗炎药提供了技术参考，有助于推动零价铁/过硫酸盐体系在水土壤环境有机污染修复中的应用。