基于二维金属有机材料的单原子催化剂的理论研究

Recently，a growing number of two-dimensional metal-organic materials (2D-MOMs) have been synthesized experimentally and attracted a lot of attentions. In 2D-MOMs, transtion-metal atoms (TMs) are separated from each other to form chemical bonds with organic molecules, fitting perfectly with the design concept of "single-atom catalysts". Moreover, due to the existence of TMs, some 2D-MOMs can exhibit the unique magnetic properties. In this project, by means of density functional theory (DFT) computations, we will systematically investigate the catalytic capacity of 2D-MOMs to screen some catalysts with high efficiency as well as high selectivity towards specific chemical reactions. The effects of axial strain and carrier doping on the magnetic properties of 2D-MOMs will be studied, and special enthusiasm will be put on investigating the effect of changes in magnetic properties on catalytic performance, targeting at establishing the intrinsic relationship between electronic structures and catalytic properties of 2D-MOMs.

近年来，越来越多的二维金属有机材料被合成出来并引起了广泛关注。在二维金属有机材料中，过渡金属原子与有机分子形成化学键而彼此之间相互隔离，完美的契合了"单原子催化剂"的设计理念。由于过渡金属原子的存在，有些二维金属有机材料还能展现独特的磁性。本项目拟通过密度泛函理论计算，系统考察二维金属有机材料的催化能力，筛选出对于特定化学反应具有高效催化活性和高度选择性的催化剂；探索轴向应力、载流子掺杂等物理手段对二维金属有机材料磁学性质的影响，进而研究磁学性质的变化给催化性能带来的的影响，建立二维金属有机材料的微观电子结构与催化性质之间的内在联系。

催化剂在现代工业生产中发挥着极其重要的作用，而目前常用的负载金属纳米颗粒催化剂存在着选择性不高和原子利用率过低的问题。发展“单原子催化剂”有望解决这些问题。二维金属有机材料是目前被广泛研究的一类材料，它由有机分子和过渡金属原子络合所形成，并且金属原子只和有机分子形成化学键，而彼此之间相互隔离，完美的契合了单原子催化剂的设计理念。因此通过理论计算来探索二维金属有机材料的催化活性具有很重要的科学意义。.鉴于氧还原反应在基础研究和燃料电池中的重要地位，在本项目中我们着重通过密度泛函计算研究了二维金属有机材料对氧还原的催化能力。我们系统研究了实验上合成的一类由酞菁分子和金属原子组成的二维金属酞菁材料对氧还原反应的催化性能。通过比较发现二维铁酞菁在这类材料中具有最好的氧还原催化性能，可提供较高的起始电压，并且对四电子反应路径具有很高的选择性。特别的是，我们首次通过计算证明二维铁酞菁材料在酸性环境下相比单个铁酞菁分子具有更高的稳定性。我们还通过计算设计了一种由卟啉分子和金属铁原子组成二维铁卟啉金属有机材料，发现这个材料不仅具有很高的氧还原活性和选择性，还可以通过施加纵向氰根配体和轴向应力来改变其d带中心的位置，进而可以大大增强其氧还原催化活性。在此基础上，我们还通过计算设计了一系列具有独特几何结构的二维材料，并系统地研究了它们的电子结构，这些材料有望在电催化和光催化领域得到应用。.我们的研究结果增进了对于二维金属有机材料催化性能的认识，提供了系统调控二维材料催化活性的策略，因此具有丰富的理论意义。此外，我们的研究结果还可以给实验工作者提供很好的借鉴，用于指导高效催化剂的合成。