壳聚糖过渡金属配合物的热解反应机理研究

Chitosan transition-metal complexes, as an important class of chitosan derivative, has been valued in all areas. But so far it has failed to carry out a large-scale industrial production. There are two main reasons. First, the coordination mechanism of chitosan with transition metal ions is not clear. Second, change in the thermal stability of the chitosan-transition metal complexes is very significant. The project intends to design and synthesize a series of transition metal complexes of chitosan, and study their thermal degradation process and thermal dynamics analysis. The effect of metal ion species, valence, content, and the combination method with chitosan on the thermal stability of chitosan will be investigated. From which, it will reveal the inherent nature of thermal stability change of complex, and clarify the mechanism of the thermal decomposition reaction. The results based on pyrolysis products and thermal dynamics analysis can be inferred coordination bond strength and bonding method, speculated complex formula and structural formula, and eventually clarify the coordination mechanism of chitosan with transition metal ions.. The achievements of the project will help to improve the thermal stability of chitosan-transition metal complex, expand its scope of application, and provide a solid theoretical foundation for its large-scale production.

壳聚糖过渡金属配合物作为一类重要的壳聚糖衍生物，一直被各个领域所重视，但迄今为止，还未能进行大规模的工业化生产。主要原因有两点：一是壳聚糖与过渡金属离子的配位机理不明确；二是壳聚糖过渡金属配合物的热稳定性变化大。本项目拟设计合成一系列壳聚糖过渡金属配合物，对其进行热解反应及热动力学分析，研究金属离子种类、价态、含量及与壳聚糖的结合方式等对壳聚糖热稳定性的影响规律，揭示配合物热稳定性变化的内在本质，阐明热解反应机理；依据热解产物和热动力学分析的结果推断配位键的成键方式及其强弱，推测配合物的分子式和结构式，最终阐明壳聚糖与过渡金属离子的配位机理。本项目的研究成果将有助于提高壳聚糖过渡金属配合物的热稳定性，扩大其应用范围，并为规模化生产提供坚实的理论基础。

本项目设计合成了一系列壳聚糖过渡金属配合物和不同金属离子种类及不同含量的壳聚糖金属膜，对其进行热解反应和热裂解反应。. 研究了过渡金属离子种类（Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+）、含量（0-4%）价态（+2价）与壳聚糖的结合方式等对壳聚糖热稳定性的影响规律，得到了以下结论：① 过渡金属离子与壳聚糖的共混，改变了壳聚糖的构象，降低了壳聚糖中糖苷键的键能从而导致壳聚糖热稳定性能降低；② 当过渡金属离子相同时，其对壳聚糖热稳定性的影响与金属离子的用量有关：金属离子用量越大，对壳聚糖热稳定性的影响越显著；③ 当金属离子用量相同时，过渡金属离子的种类对壳聚糖热稳定性的影响与金属离子的本性有关，并按下列顺序依次降低：Cd2+ < Ni2+ < Mn2+ < Co2+ < Zn2+；④ 壳聚糖过渡金属配合物的热稳定性低于壳聚糖。壳聚糖与过渡金属离子的配位，遵循皮尔逊的软硬酸碱理论，壳聚糖通过硬碱基团NH2与金属离子配位。金属离子硬度越大，与壳聚糖的配位反应越强，其配合物进行热解反应时，降解活化能越低，该配合物热稳定性越低。Cd2+是软酸，而Ni2+、Co2+、Zn2+是边界酸，研究发现Ni2+、Mn2+、Co2+、Zn2+ 对壳聚糖热降解的影响大于Cd2+；⑤ CTS-Zn热裂解最可能的动力学模型为F3。CTS-Zn的裂解比壳聚糖的裂解更复杂、更彻底，会产生更多的挥发性气体。⑥ 发明了一种含过渡金属离子的壳聚糖基活性炭的制备方法。该方法可以制备含过渡金属离子的壳聚糖基活性炭，为壳聚糖过渡金属配合物完成各种使用性能后提供一种有效的最终解决方案，进一步拓展了壳聚糖类金属配合物的使用范围；⑦ 发明了一种控制壳聚糖-过渡金属盐体系热降解的方法。该方法属于壳聚糖降解技术领域，所述方法为实现对壳聚糖温和、高效、可控的降解提供理论的指导意义。