含砷水滑石在缺氧条件下的非生物还原稳定性机制

Arsenic is a trace element that is toxic to humans, animals, the environment and is commonly found in mine tailings operations of the non-ferrous metals industry such as Cu, Pb, Zn, Sn and U. Mine tailings in China and around the world must encompass arsenic containing solids wastes that must be stable during operational modes and for thousands of years after the mine tailings have ceased operation. The use of Hydrotalcites (HTLCs) in the form of [M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(An-)x/n•mH2O] (where M2+ and M3+ are divalent and trivalent cations and An- is an interlayer anion of valence n) have been extensively researched globally at the lab and industrial scale of mine tailings operations to adsorb, remove and contain rare earth metals, radionuclides and toxic element contaminants such as arsenic. Out of all the different types of HTLCs synthesized and used, the Mg(II)/Zn(II)-Al(III)/Fe(III)-CO3/SO4 HTLC varieties are by far the most common. Despite all these global research efforts, to date, there currently exists no evaluation of the toxic element stability (e.g. arsenic) nor the HTLC phase stability under oxic, sub-oxic or anoxic conditions commonly found in mine tailings operations around the world. In the proposed work, the arsenic stability/retention and Mg(II)/Zn(II)-Al(III)/Fe(III)-CO3/SO4 HTLC phase stability under abiotic anoxic reductive conditions will be evaluated via chemical (ICP-OES, AFS-HG, AAS), crystallographic (XRD), molecular (ATR-FTIR, Raman), electronic (XANES/EXAFS), micro-scale (SEM-EDX) and nano-scale (TEM-EDX, TEM-ED) methods to determine under what pH and Eh gradients (induced by Fe(II)(aq) and S(-II)(aq)) are best for safe disposal in commonly found mine tailings environments. From this work, we will determine the optimal abiotic anoxic conditions under which such arsenic containing Mg(II)/Zn(II)-Al(III)/Fe(III)-CO3/SO4 HTLC varieties should be disposed out into commonly found mine tailings environments to avoid possible arsenic contamination into surrounding ground water systems.

具有水滑石结构的矿物（HTLC's）对砷等多种污染物具有较强的固持能力，目前广泛应用于废水处理。尾矿中也发现多种形式的含砷水滑石类矿物。虽然目前在HTLC's对砷及其他污染物的固持机理方面开展了大量研究，但是迄今对水滑石固持的污染物在环境尤其是厌氧环境中的稳定性仍不清楚，这严重制约了含有污染物的HTLC's在环境中的中长期风险的评估。本项目以结合砷的典型水滑石Mg(II)/Zn(II)-Al(III)/Fe(III)-CO3/SO4为研究对象，在电子(以XANES/EXAFS分析)、分子(以ATR-FTIR/Raman分析)和晶体学（以XRD分析）层面，研究砷-水滑石体系在化学还原前后的结构信息，考察不同条件对砷的释放的影响，揭示砷-水滑石体系在在厌氧环境下的稳定性机理。项目研究对于预测结合砷的水滑石在环境中的污染风险及提出相应预防对策具有重要的理论和实际意义。

4170129项目主要目标是首次评估Eh、Fe(II)(aq)和pHs在AsO4-Mg(II)/Zn(II)-Al(III)/Fe(III)-CO3/SO4水滑石(AsO4-HTLCs)的地球化学稳定性，即它们不会大量释放(> 5mg/L)的砷进入到水相。AsO4-HTLCs可能存在于水覆盖下的尾矿中，例如在世界各地铀-铀和金-金工业中占主导地位的坑内尾矿管理设施(TMFs)。在还原条件TMFs以AsO4-HTLCs为主，在pH值7.5-8.5时Eh在-25至-325 mV之间变化，但Fe(II)(aq)浓度足够高(~10mM)，从砷的螯合到新形成的Fe(III)-氧/氢氧化物和剩余的HTLCs，砷没有明显的释放到水相中。然而，如果在相同的pHsFe(II)(aq)浓度为较低的水平(例如0.5mM)，在pH为9-10、Eh在-175 ~ -400 mV、Fe(II)(aq) = 0.5mM的极端条件下，观察到HTLCs均释放> 5mg/L的砷。因此，这项工作提供了采矿、矿物加工和各种行业的环境共同体，第一个关于在水覆盖下(TMFs)中可能出现的非生物还原条件下可能遇到的AsO4-HTLCs的地球化学行为的指南。由于现有文献报道的合成方法含有大量的杂质，因此我们开发了一种新的、可靠的合成方法来生产纯度更高的Zn(II)-Al(III)/Fe(III)-CO3/SO4 HTLCs。除了主要目的外，但与氧化还原矿物化学的研究相一致，平行研究在液体存放单元中通过原位和半原位透射电镜分析Fe(II)(aq)还原2线水铁矿和纤铁矿，与世界著名的环境分子科学实验室-太平洋西北国家实验室(EMSL-PNNL)一起研究，并成功接收的国外项目(# 48770)。我们的工作揭示了Fe(II)(aq)在微/纳米尺度下催化2线水铁矿和纤铁矿的氧化还原转化不仅仅是通过溶解-再沉淀或表面成核-固相转化机制发生的。相反，这是一个复杂的化学过程，需要经过一系列的中间步骤，而传统的实验室或同步加速器技术是看不到这些步骤的。最后，探讨了(a)硒氧化还原处理酸性矿井水系统和(b)在世界各地金矿和/或精矿压力氧化过程中产生的某些Fe(III)-AsO4-SO4矿物相的下游行为。对于(a)我们的工作在这里证明和概述的最佳条件下，抗坏血酸和硫脲可以减少水硒酸盐和亚硒酸盐到相当不溶的元素硒。从而提出了一种可替代的