新型金属-有机骨架化合物基超级电容器电极材料的制备与性能研究

In this project, we will bring forward a novel research supposition for the first time, that metal-organic frameworks (MOFs) can be used for the activated electrode materials for supercapacitors, then this supposition will be verified by the controllable synthesis of Ni、Co and Mn-based MOFs and the investigations of their electrochemical capacitive properties. The final purpose is that we can fabricate successfully MOFs and MOFs/metal oxide nanocomposites with excellent supercapacitive performances. In order to achieve our purpose, Ni、Co and Mn cations and different organic ligands will be firstly employed, to synthesize MOFs materials with abundant porous structures and ultrahigh surface areas. Through adjusting the structure of organic ligands, the surface area, the pore-size distribution and the pore volume of as-prepared MOFs can be adjusted and controlled. The inherent correlations between the pore structures of the MOFs and their supercapacitive properties will be investigated in detail. The electrochemical behaviors and the energy storage mechanisms of the MOFs will be clarified as well. On this basis, we will use such MOFs as the templates, to prepare novel MOFs/metal oxide nanocomposites with excellent supercapacitive performances. The influences of the microstructures and the compositions of the nanocomposites on their supercapacitive performances will be studied systematically. Through analyzing the results and optimizing the experimental conditions, we can obtain the key techniques for fabricating high-performance MOFs-based electrode materials for supercapacitors. We believe that this project will open a new potential application field for MOFs.

本项目首次提出金属-有机骨架化合物（MOFs）可用做超级电容器电极活性材料的研究设想，通过镍、钴、锰基MOFs材料的设计合成以及其电化学电容性能测试加以验证，并制备出性能优异的超级电容器用MOFs/金属氧化物纳米复合材料。选择Ni、Co、Mn离子作为配位中心，和不同的有机配体发生自组装反应，合成具有丰富孔道结构和超高比表面积的MOFs。通过改变有机配体的结构来调节MOFs材料的比表面积、孔径分布和孔体积，并系统研究这些孔结构特征与其超级电容性能之间的内在关系，阐明MOFs在不同电解液中的电化学行为与储能机制。在此基础上，基于材料纳米化和复合化的思路，设计和制备结构新颖且超级电容性能优异的MOFs/金属氧化物纳米复合材料。根据实验结果对材料制备工艺进行科学优化，最终获得能量密度高且循环稳定性好的MOFs基超级电容器电极材料的关键制备技术。本项目将成功开拓MOFs材料新的潜在应用领域。

本项目选择Ni、Ti、Co、Mn、V等离子作为配位中心，和不同的有机配体发生自组装反应，合成具有丰富孔道结构和超高比表面积的MOFs。系统研究了MOFs基材料的结构特征与其电化学性能之间的关系，为新型MOFs基电极材料的研究及应用提供可靠的实验依据和理论指导，成功开拓了MOFs材料新的潜在应用领域。取得主要结果如下：.（1）制备出了具有一维之字型链状结构的Ni-MOF材料，发现其在KOH电解液中具有明显的法拉第赝电容行为，并且表现出了优异的电化学电容性能和良好的循环稳定性；.（2）利用Ti-MOF作为前驱体，制备了蓝莓蛋糕状TiO2/C复合材料，该材料被验证是一种具有快速充放电行为的锂离子电池负极材料，比容量高达400 mAh/g，且具有高的倍率性能和极好的循环稳定性； .（3）选用TiO2/C作为负极材料，纳米多孔炭（APDC）为正极材料，六氟磷酸锂为电解液，成功构筑出了锂离子混合电容器，其电压窗口高达4.5V，能量密度至194 Wh/kg，功率密度将近12kW/kg，1万次循环后容量保持率为初始值的72.9%；.（4）在该项目经费资助下，还制备出了高性能的氢氧化钴、镍钴混合氧化物、氧化铁、氮化钒、氧化锰、石墨烯量子点、生物质活性炭等材料，并成功构筑了高比能的不对称超级电容器、柔性微型全固态超级电容器和锂离子混合电容器；. 上述结果表明，通过改变有机配体的结构或MOF后处理工艺来调节MOFs及其衍生材料的比表面积、孔径分布和孔体积，进而可改善材料的导电性、提高其超级电容比容量、锂离子电池比容量、倍率性能和循环稳定性，最终得到性能优异的MOF基电极材料。