负载型铜锰多孔通风瓦斯利用催化剂调控及催化性能研究

In order to realize the high utilization of the vast ventilation air methane (VAM) in the process of coal mining, this project will design and synthesize a kind of VAM combustion catalyst with excellent low-temperature activity and high stability. The macroporous monolithic Al2O3-CeO2/ZrO2 material with both functions of carrier and auxiliary is employed as the carrier, the environmental-friendly and cheap binary copper and manganese transition metal composite oxide with high methane combustion catalytic activity that can be comparable with the precious metal catalyst is employed as the active component. The project aims to investigate the controllable fabrication strategy of co-continuous macropores and mesopores of this dual-functional carrier Al2O3-CeO2/ZrO2, and reveal the existence, interaction and nucleation growth of the additives and active components both on the skeleton structure and in the staggered pore channel of the carrier. Impact mechanism of catalyst structure such as the carrier structure, the addition of additives, the supported copper/manganese feed ratio on the catalytic performance for VAM combustion catalyst is another focus of this project. By implementation of the project, the research findings will provide new idea for the design and control fabrication of supported macroporous monolithic catalyst with both high specific surface area and fast transfer ability; offer theoretical basis and design principle for systematic development of efficient non-noble metal catalyst for VAM combustion oriented to engineering applications.

为实现煤矿开采过程中大量通风瓦斯的高效利用，本项目拟设计一种负载型低温活性好、稳定性高的通风瓦斯甲烷燃烧催化剂，以兼具载体和助剂双重功能的大孔Al2O3-CeO2/ZrO2整体柱材料为载体，选用环境友好、廉价易得且甲烷燃烧催化活性可与贵金属催化剂相媲美的二元过渡金属铜锰复合氧化物作为活性组分，研究双功能型多孔载体大孔和介孔结构的控制合成和调控策略，揭示助剂及活性组分在氧化铝载体大孔骨架及交错的孔道结构中的存在形式、相互作用和成核生长规律；阐释影响催化剂结构的关键性因素如载体结构效应、助剂添加及活性组分铜锰的配比等对甲烷燃烧催化剂活性的作用机理，建立“结构-性能”关系模型，提供设计和可控制备具有丰富比表面积和快速传质能力的负载型大孔整体催化剂新思路，为系统开发面向工程应用的高效非贵金属基甲烷燃烧催化剂提供理论基础和设计原则。

为实现煤矿开采过程中大量通风瓦斯的高效利用，本项目采用伴随相分离的溶胶凝胶法，通过调控模具尺寸、干燥温度、水分和溶剂脱除速率等成型控制技术，得到骨架强度较高的载体-助剂双功能型Al2O3-La2O3、Al2O3-CeO2、Al2O3-ZrO2二元及Al2O3-ZrO2-CeO2三元整体柱复合材料。选取过渡金属Cu-Mn复合氧化物和Co氧化物作为活性组分，采用水热合成法、热吸附法，控制合成负载型催化剂，采用BET、SEM、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段研究了助剂及活性组分在载体骨架及孔道中的存在形式和生长机制，并采用自制的催化剂活性反应装置固定床石英反应器，考察了催化剂的甲烷燃烧活性和稳定性，研究系列甲烷催化燃烧动力学方程，验证得到与实验结果吻合的动力学模型。实验结果表明：当La、Ce掺入量为1%-11%时，Al2O3-La2O3、Al2O3-CeO2整体柱二元复合材料均具有三维交联多孔结构，比表面积约为100m2/g，而Zr掺入量只有在1%时，可以形成Al2O3-ZrO2整体柱结构；当Zr、Ce掺入量均为1%时可以得到成型的Al2O3-1%ZrO2-1%CeO2三元复合材料。负载Cu-Mn活性组分后，载体骨架上均匀包覆了一层纳米级Cu-Mn金属氧化物颗粒，但仍然较好的保留了载体的大孔结构，比表面积有较大增加。二元过渡金属Cu-Mn复合氧化物最佳摩尔配比为Cu：Mn=1：2。XPS结果显示，Cu元素以Cu2+形式存在，Mn以Mn3+和Mn4+形式存在，Mn4+具有良好的Lweis酸性中心，在低温活性中起主要催化作用。在1%CH4、空速6000ml/h·g条件下，Cu-Mn/Al2O3和Mn/La(Ce)-Al2O3催化剂均具有良好的甲烷燃烧催化活性，当Cu、Mn摩尔比为1：2时，Cu-Mn/Al2O3催化剂的甲烷完全转化温度为560℃。当Mn负载量为9%、助剂La掺入量为11%时，Mn/La-Al2O3催化剂的甲烷完全转化温度为550℃。空速增加2/3的条件下，甲烷的起燃温度和完全转化温度没有明显变化，72h稳定性实验结束后催化剂没有发生明显的失活，说明催化剂具有较高的稳定性。上述成果的获得为系统开发面向工程应用的高效非贵金属基甲烷燃烧催化剂提供了新的探索方向。同时二元、三元整体柱材料的特殊结为多个领域探究制备负载型催化剂提供了新思路。