[Cu-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂的制备、结构及其CO2加氢直接合成二甲醚反应性能

在CO2加氢直接合成二甲醚反应中，传统的双功能催化剂由于甲醇合成和甲醇脱水2种活性位是随机分布在催化剂表面的，这种开放式的反应环境导致部分中间物甲醇在迁移到脱水位之前便从表面逃逸，从而降低了二甲醚选择性和收率。针对这一问题，本项目提出构造[Cu-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂的设想。该催化剂内核为Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂，通过水热合成法在其表面包裹一层HZSM-5分子筛膜，形成核壳结构。这种结构使得内核表面所有生成的甲醇必须通过外层分子筛膜进行扩散，从而增大了甲醇与分子筛脱水酸性位的碰撞几率，提高产物二甲醚的选择性和收率。此外，利用分子筛膜与核催化剂之间的键合作用，有望抑制核催化剂表面Cu-Zn粒子在反应中聚集长大，改善催化剂失活问题。通过这一工作，有望发展出一种高效的CO2加氢直接合成二甲醚催化剂，研究成果也将为其他双功能催化剂的设计和制备提供思路。

在CO2加氢直接合成二甲醚反应中，针对传统双功能催化剂选择性和收率偏低的问题，本项目提出构造[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳结构双功能催化剂的设想。利用核壳结构增大中间物甲醇与分子筛酸性位的碰撞几率，提高产物二甲醚的选择性和收率。项目研究进展顺利，已圆满完成了预定的工作计划，并取得预期的研究成果。所研制的[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳结构双功能催化剂，其合成二甲醚的选择性和收率相比以往结果有了大幅度的提高，研究成果具有潜在的应用前景，也为其他双功能催化剂的设计和制备开辟了新的思路和方法。项目主要研究内容及成果如下：.利用传统共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al2O3核催化剂，系统研究了沉淀剂种类、浓度及Cu/Zn摩尔比对催化剂结构的影响；然后通过水热合成法在核催化剂表面包裹HZSM-5分子筛膜，形成核壳结构。系统研究了水热合成温度、时间及模板剂含量对核壳催化剂结构的影响。结果显示：以过量20%的H2C2O4作沉淀剂时，制备的核催化剂比表面积较大；对于制备具有完整核壳结构的双功能催化剂，合适的水热合成时间为1d~7d，晶化温度为180 ℃， TPAOH/Si配比为0.2~0.3。调节水热合成时间、晶化温度和模板剂含量可以控制分子筛晶粒尺寸大小和膜厚。.利用自行搭建的固定床催化反应装置考察了所制备的一系列[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5]核壳催化剂CO2加氢合成二甲醚的反应性能，并系统研究了反应温度和空速对CO2转化率和二甲醚选择性的影响。结果表明，与传统物理混合法制备的同组成催化剂及部分文献报道结果相比，核壳催化剂合成二甲醚的选择性显著提高。其中晶化时间为3天，晶化温度为180 ℃，模板剂含量TPAOH/Si=0.25时所制备的核壳催化剂二甲醚选择性和收率最高，分别为77.0%和29.9%，相比同组成的物理混合样品提高约1倍。在反应温度为220~260 ℃范围内，核壳催化剂合成二甲醚的活性较高。随着反应空速的增加，二甲醚的选择性则呈现极大值。