直径可控一维低熔点金属Sn、Bi、In、Zn纳米线阵列的构建及储锂过程机理研究

Metals can be utilized as anode of lithium ion battery, and enables the anode has high specific capacity. Metallic anode is a forefront area for chemical power sources. However, the cycling performance of the materials of metallic anode was inferior because of their volume expansion and pulverization during the charge-discharge process. Nanosizing and coating the metallic anode are efficient methods to supress the expansion of the anode. For example, such a method is by using nanoporous alumina, titania, and zirconia nanotubes prepared by anode oxidation in templates. Nanowire arrays of Sn, Bi, In, Zn of diameter between 10nm and 200 nm can be synthesized using physical hydraulic method. The proposed research will prepare the Sn, Bi, In, Zn nanowire arrays as the working electrode in a argon-filled glove box. Metal crystal structures of the arrays will be analyzed. The electrochemical performances and charge-discharge depth of the metal nanowire arrays of different diameter will be throughly tested.The as-prepared nanowires will serve as templates to coat Cu or C on their surface by using chemical in-situ replacement method or hydrothermal method. The volume expansion and conductivity of the nanowires after coating Cu or C will be investigated during charging and discharging processes.The proposed research will also establish the relationship betwee the metal electrodes in lithium storage capacity and the nanowire size,the charge-discharge depth and the material structure and morphology. The results aim at providing new ideas for the metal as lithium materials, theoretical basis and technical principles, and guidance for the design of thin-film micro-battery electrode.

金属作为锂离子电池负极有高的比容量，是化学电源领域的前沿方向之一，但.存在充放电体积膨胀引起的粉化、循环性能差等问题。电极纳米化及包覆为抑制膨胀的有效.途径。以多孔材料为模板，采用物理液压法大面积合成不同直径的低熔点金属Sn、Bi、In、.Zn 纳米线阵列（10-200nm）。以金属纳米线阵列为工作电极组装成锂离子模拟电池，检测该.不同直径的金属纳米线做为锂离子电池电极材料的电化学性能及不同充、放电深度下纳米.线的形貌、晶型、元素组成。进一步以制备得到的纳米线阵列为模板，利用化学原位置换法.或水热碳化法对金属纳米线阵列的表面进行Cu 或C 包覆，考察包覆对金属纳米线阵列因充.放电过程导致的体积膨胀及导电性变化的影响。建立金属电极储锂容量与纳米线尺寸的关.系；充、放电状态与材料结构、形貌的关系。旨在为金属作为锂电材料的研究提供新思路，.理论依据和技术原理，为薄膜微电池电极的设计给予指导。

目前商业化的锂离子电池负极材料采用的是碳材料，具有较好的循环性能，但已基本达到其理论极限容量。研究者把目标转移到具有大的理论容量和体积容量的金属材料，但金属材料在脱嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，造成电极粉化、剥落等问题，随之性能急剧下降。制备金属纳米线结构材料是一种有效的途径。本项目以制备得到的氧化铝纳米孔、氧化钛、氧化锆纳米管为模板，采用物理液压法制备不同直径的低熔点金属纳米线，制备出长度大于50μm的纳米线阵列，比较不同直径的纳米线的电化学性能。进一步采用不同方法对制备得到的低熔点金属纳米线的表面包覆，检测包覆后的纳米线的电化学性能及物理、化学性质。.利用Al2O3纳米孔为模板，采用物理液压法将熔融金属Sn压入到该纳米孔中，然后经过控制氧化铝溶解的量制备得到核壳结构的Sn-Al2O3纳米复合材料，进一步采用球磨共混的方法将Sn-Al2O3复合到C中制备得到Sn-Al2O3-C。在此结构中Al2O3保持电极在充放电过程的完整性，C提高整个电极的导电性。该Sn-Al2O3-C复合材料表现出了好的循环和倍率性能。相关结果已发表在Advanced Materials Interfaces，DOI: 10.1002/admi.201500491。利用相似的方法，采用物理液压法将熔融金属Bi压入到该纳米孔中，溶去模板后得到Bi纳米线，再与C复合得到C/Bi纳米材料，利用XRD、SEM、TEM等手段检测所得样品的晶型、形貌等。同时测试其储锂、钠离子性能，进一步采用XRD对不同充放电电位下电极材料的晶型进行深入研究。同时也比较了不同直径Bi纳米线的储锂、钠性能异同，发现随着直径的减小，其容量升高。相关研究结果将发表在Journal of Power Sources。采用相似的方法制备In纳米线，其电化学性能在测试整理中，但Zn纳米线的制备遇到了困难，原因可能为Zn的熔点较高易氧化，该工作还需进一步研究。同时我们研究了其他金属氧化物或双金属氧化物纳米线的储锂性能。.根据所得结果我们发现低熔点金属纳米线随着尺寸的减小储锂容量升高，随着电极电位的降低，锂离子的嵌入，逐渐形成Li-M合金。