可控降解镁基FCF/(F,M)HA梯度涂层的降解机理研究及制备

Fluoride coversion film/(F,Mg)-containing apatite coatings with controllable degradation behavior are fabricated by chemical synthesization and electrodeposition on magnesium alloy to improve its poor corrosion resistance and uncontrollable degradation rate. The passive characteristic and the controllable film depth of the fluoride coversion film are utlized to control the degradation process of magnesium alloy.(F,Mg)-containing apatite deposited on fluride coversion film will promote its osteoconductive.The forming process of FCF and (F,M)HA are studied through investigation the change of crystalline structure, morphologies and composition of these coatings.The degradation process are studid by the change of mass of samples,volum of hydrogen evolution, pH value and composition of the biomimetic solution during the immersion test. The degradation mechanism of coatings are also be studied by potentiodynamic electrochemical technique and immersion test through investigation the change of crystalline structure, morphologies, composition of coatings immersioned in biomimetic solution. And establish the relationship of forming mechanism,morphology and structure,biodegradationg rate of coatings.These research will lay a theory foundation for preparation controllable degradation magnesium-based biomaterials,and will provid experimental basis for selection and development of implant materials.

本项目针对现有镁合金腐蚀速度过快、腐蚀速度不可控的问题，采用化学合成和电化学沉积法在镁合金表面制备具有可控降解的氟转化膜(FCF)/氟镁类磷灰石((F,M)HA)梯度涂层。利用氟转化膜的钝化性以及氟转化膜层深的可控性来控制镁合金的降解过程，利用氟镁类磷灰石的骨诱导性能改善其生物活性。通过现代表面测试方法研究氟转化膜的形成过程、氟镁类磷灰石的沉积机理；通过体外仿生溶液浸泡过程中材料的失重率、析氢率以及溶液成分、pH值的变化考察涂层的降解过程；通过浸泡过程中试样表面形貌、成分、相组成及其表面元素价态和化学基团的变化，结合其浸泡过程中电化学阻抗谱的变化规律考察其降解机理。建立涂层形成机理-涂层组织结构-涂层降解速度之间的对应关系。此研究可为开发制备出可控降解的，与骨组织生长相适配的镁基生物材料奠定科学理论基础，为植入材料的选用和研制提供试验依据。

镁合金具有优良的生物相容性、力学相容性和可降解性能，作为新型可降解骨植入材料已受到国内外学者广泛的关注。然而生理环境下过快的降解速率限制了其在临床的应用。为改善镁合金耐蚀性，延缓镁合金的降解，课题通过在镁合金表面制备氟转化膜/类磷灰石复合涂层，研究了实验条件对涂层形貌结构的影响以及各种涂层在Hank’s 仿生溶液中的降解过程，通过调整改性表面的成分、结构以延缓和控制镁合金的降解过程。.研究结果如下：.（1）氟处理明显提高了镁合金AZ31耐蚀性。随氟处理时间的延长，氟转化膜厚度增加，但厚度增加氟转化膜表面易出现裂纹，结合性能变差，氟转化膜的厚度与其降解性能并不完全呈线性关系。氟转化膜的腐蚀从点蚀开始，逐渐延伸扩展。镁合金表面氟转化膜的形貌受镁合金第二相分布的影响，氟转化膜沿第二相边缘向纵深处形成。.（2）氟转化层在Ca(OH)2溶液浸泡后形成具有微纳米孔隙的CaF2层，有利于诱导含磷基团和钙离子的形核，电化学沉积所得的涂层更致密均匀，晶体结晶更完整；碱热处理后涂层由DCPD转变为HA。仿生溶液中HA涂层比DCPD涂层更稳定，浸泡15天后镁合金表面的氟转化层和HA涂层未发生明显溶解和脱落。.（3）水热沉积溶液的浓度、pH值、沉积时间对镁合金表面沉积产物的形貌、成分有影响较大。其中溶液浓度对涂层形貌的影响最大，pH值影响涂层的相组成，沉积时间主要影响表面涂层的厚度。水热沉积后，镁合金表面的羟基磷灰石涂层提高了其耐蚀性，然而氟处理的镁合金表面水热沉积后，试样的耐蚀性能低于氟处理镁合金试样，但高于镁合金试样。.（4）阳极氧化处理可延缓镁合金降解一周左右，随着阳极氧化层的溶解，Hank’s 溶液中的磷酸根和钙离子沉积在氧化层表面形成磷酸钙盐，其产物进入氧化膜的小孔内，形成无孔表面。.课题在镁合金表面氟转化膜/类磷灰石复合涂层的制备和涂层降解性能方面做了比较系统的研究工作，这些研究有助于在涂层制备工艺-涂层组成结构-涂层降解之间建立初步的定性关系，可为开发制备出可控降解的镁基生物材料积累了研究基础，为植入材料的选用和研制提供试验依据。