高压高温合成新型过渡金属-铋金属间化合物

At present, synthesis of new inorganic compounds and materials by high-pressure, high-temperature (HPHT) technique has been a very important research topic in solid chemistry. However, it is in the early stage for the related research in our country. On one hand, Bi hardly reacts with transition metals due to the lone pair electrons from spin-orbit splitting. On the other hand, because of the small difference in electronegativity and large difference in atomic radius between transition metals and Bi, which possibly lead to good electrical transport properties and low thermal conductivity, the transition metal-bismuth compounds are potential thermoelectric materials. In this project, preparation of new metastable transition metal-bismuth intermetallic compounds by HPHT （p>1GPa; T>500oC）method and discovering potential applications within these systems will be emphasized. By tuning and optimizing the experimental conditions, we are attempting to synthesize new phases and understand their fundamental physical properties in the systems of TM-Bi (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn) where few intermetallic compounds have been observed at ambient pressure so far. Additionally, first-principles calculations will be performed with the aim to understand the dynamic mechanism of phase formation under high pressure, electronic transport and magnetic phenomenon. In comparison with experimental results, significant and profound theoretical interpretations will be given. Furthermore, on basis of the developed structure-property relation, the theory foundation for the synthesis and properties of this series of compounds will be provided.

目前，利用高压高温技术合成新的无机化合物及材料已成为固态化学中非常重要的一个研究方向，然而我国在这方面的研究仍处于起步阶段。Bi原子因为轨道自旋分裂易产生孤对电子，难与过渡金属元素发生反应生成金属间化合物。然而，由于它们之间电负性差异小而原子半径相差较大，铋基过渡金属化合物可能具备良好的电输运性能和较低的热导率，是潜在的热电材料。本项目拟在高压高温条件（p>1GPa; T>500oC）下合成新的铋基金属间化合物并发掘其潜在的应用价值。通过改变和优化实验条件，对TM-Bi（TM = Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn）体系进行探索性合成及性能表征。结合第一性原理计算理解新化合物在高压下形成的热力学机理、基本的电热输运行为和磁现象，并对实验结果进行合理和深入的理论分析。总结这一系列新金属间化合物的晶体结构、电子结构和性能的构效关系，以期在此类化合物的合成与性能方面提供一定的理论依据。

金属间化合物具备丰富的物理化学性能，已成为一个丰富的新金属材料库，引起材料科学家进行广泛和深入的研究。然而，对于一些价电子浓度较高的元素如Tl、Pb和Bi，由于轨道的自旋分裂容易产生孤对电子，因此较难与其它3d过渡金属形成金属间化合物。压力是一个重要的热力学参数，利用高压合成技术制备新介稳材料已成为固态化学中非常重要的一个研究方向。该项目主要采用静态的高压高温技术合成新的金属间化合物并发掘具有新颖物理化学性能的金属功能材料，如TM-Bi (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) 。通过改变压力和温度条件，发现Fe-Bi，Zn-Bi的高压相都无法退过淬火的形式保存到常压条件。在Cu-Bi体系中，我们发现了两种新的化合物。其中一种通过粉末衍射数据的结构解析，确定为正交的CuBi相（空间群为Pmma；晶胞参数a = 5.20751(7)Å, b= 4.24215(6) Å, c = 7.8769(1) Å）。该结构中，Cu原子层被上下两层Bi原子层包围形成三明治型结构。结合化学键的理论计算工作，我们发现该结构中，元素Cu和Bi之间电荷转移接近零，这也是该介稳相需要在高压条件下合成的主要原因。该工作对Bi基二元金属间化合物的稳定性及其与超导转变温度形成了系统认识，主要内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.（2017, 56, 5620–5624）上。此项研究补充了Cu-Bi的二元相图，为其它Bi基金属间功能化合物的制备、稳定机理和性能研究开阔了思路，提供了理论依据。. 此外，该项目针对具备优良电热输运性能的三元金属间化合物BaZn2Sb2、Eu5In2Sb2、BaCu2Te2等进行了电输运和热输运性能表征分析，结合第一性原理计算，对它们的结构-热电性能的关系形成了系统性的认识。通过掺杂取代等途径优化了体系的载流子浓度和有效质量，提升了热电性能。相关结果发表在J. Mater. Chem. A, J. Alloys Compd.，Mater. Lett.，ACS Appl. Mater. Interfaces，ACS Applied Energy Materials等SCI期刊上。