含Gemini表面活性剂单元两亲聚电解质溶液自组装及调控研究

Amphiphilic polyelectrolytes have a wide range of applied prospects, such as biological and medical areas, energy exploitation, and waste-water treatment, because they present various self-assembly behaviors and properties in aqueous solution. But the studies about self-assembly properties of amphiphilic polyelectrolytes containing gemini surfactant units have rarely been reported. In this project, polymerizable gemini surfactants, witch are characterized by perfect properties of surface and interface and unique aggregation behavior when compared with conventional surfactants, will copolymerize with other monomers to synthesize a series of water-soluble amphiphilic polyelectrolytes containing gemini surfactant segments. The self-assembly behaviors of these novel polyelectrolytes and polymerizable gemini surfactants in aqueous solution will be investigated. The effect of gemini surfactant units on the aggregation mechanism and property will be studied. The aggregation model of amphiphilic polyelectolytes with high charge density and strong hydrophobic capacity in aqueous solution will be proposed according to the experimental data. The influence of external factors (temperature and ionic strength) on the self-assembly behaviors of amphiphilic polyelectrolytes containing gemini surfactant segments in aqueous solution will also be studied. The results of this project are helpful for understanding the solution properties and self-assembly behaviors regulation of high charge density polyelectrolytes, and can provide new application of amphiphilic polyelectrolytes wih theory and application foundation.

两亲聚电解质在水溶液中具有丰富的自组装行为，使其在生物医药、能源开采、水处理等领域得到广泛应用，但是对于结构单元中含Gemini表面活性剂结构单元两亲聚电解质在溶液中的自组装研究却很少。本项目以表界面性能优异，聚集行为独特的可聚合Gemini表面活性剂为共聚单体，合成出一系列不同结构、含Gemini表面活性剂结构单元的水溶性两亲聚电解质，研究这些结构新颖的水溶性两亲聚电解质及可聚合Gemini表面活性剂自身在水溶液中的自组装行为规律，探索Gemini表面活性剂单元对聚电解质自组装行为的影响规律及机理，建立高电荷密度及强疏水能力两亲聚电解质在溶液中的聚集体模型。研究温度、离子强度等外界因素对含Gemini表面活性剂单元聚电解质聚集行为的调控规律。这些研究结果将有助于理解高电荷密度聚电解质的溶液特性及调控规律，为开辟两亲聚电解质新的应用领域提供理论和应用基础。

重复单元中含 Gemini 表面活性剂结构单元两亲聚电解质，由于受Gemini表面活性剂特殊结构影响，将会在在水溶液中呈现出特殊的自组装行为。本项目首先合成了可聚合 Gemini表面活性剂1,3-双(N,N-二甲基-N-烷基溴化铵)-2-丙烯酰氧基丙烷(nG)，利用表面张力、电导、稳态荧光、动态光散射等手段研究了nG的溶液性质。研究发现，与不含可聚合基团的同类Gemini表面活性剂相比，nG具有更低的临界胶束浓度，较高的胶束离子化度，较大的聚集体尺寸及聚集体微极性。这主要是由于羰基氧与季铵盐上的氮原子之间形成分子内氢键而造成的。利用丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(ATC)及合成出的单体 1,3-双(N,N,N-三甲基氯化铵)-2-丙烯酰氧基丙烷分别与nG共聚，合成出一系列含 Gemini 表面活性剂结构单元的水溶性两亲聚电解质。利用稳态荧光、电导、动态光散射、透射电镜、ζ电势等测试手段研究了水溶性两亲聚电解质在水溶液中的自组装行为规律。研究发现，AM与1,3-双(N,N-二甲基-N-十二烷基溴化铵)-2-丙烯酰氧基丙烷在水溶液共聚时，竞聚率分别为4.0174和0.539，二者发生了非理想共聚，形成了无规共聚物。而ATC与nG进行理想共聚，形成了水溶性两亲聚电解质（ACG），在疏水碳链长度相同时，其临界聚集浓度（cac）随nG单元含量增加而减低；相同浓度聚电解质溶液自组装形成聚集体大小（水合半径尺寸Rh）随着nG结构单元含量增加而增大。与ATC同丙烯酰氧乙基烷基二甲基溴化铵溶液聚合形成的两亲聚电解质（ACD）聚集性质相比，当聚电解质疏水碳链含量相等时，ACG的cac明显小于ACD，形成的聚集体的尺寸明显大于ACD； ACG形成的聚集体的表面电荷密度大于ACD；ACG形成了囊泡结构聚集体，而ACD形成了胶束。当疏水单元含量相等时,亲水单体电荷密度越高，亲水性越强，形成的聚电解质的cac值越大，Rh反而减小, 而表面电荷密度反而越小，所形成的聚集体在一定条件下可解离成小尺寸的聚集体，而小尺寸的聚集体可重新聚集成原来尺寸的聚集体。随着pH值的减小，两亲聚电解质的cac值增多，Rh也增大。这些结果表明Gemini 表面活性剂单元中协同疏水相互作用及静电相互作用对聚电解质自组装行为起到重要影响作用。该结果为两亲聚电解质发展新的应用领域提供理论和应用基础。