铜硫化合物媒介的高性能镁-硫电池构筑及其电化学反应机制研究

Magnesium-sulfur batteries represent promising secondary energy storage technologies with low cost, high safety and high energy density. However, the strong chemical bonding between Mg and S atoms in the discharged products of MgS results in extremely high over-potential. The fast and reversible conversion between S8 and MgS is still a challenging scientific issue for developing high performance magnesium-sulfur batteries. The aim of this project is to mediate the reversible conversion pathways between S8 and MgS by introducing copper sulfide compound, which can be accomplished by the fast and reversible displacement reaction between Mg2+ and Cu+ and simultaneous the charge compensation mechanism by Cu+/Cu redox. The phase structure and the formation mechanism of copper sulfide compound mediators and their effects on the performance of magnesium-sulfur batteries will be investigated. The phase transformation, changes of electrode structure, chemical valences of copper and sulfur elements, the composites of discharged products, and the formation energy of MgyCuSx intermediates will be comprehensively studied. The electrochemical combination/decomposition reaction between Mg2+ and copper sulfide compound mediators will be elucidated. This project will also reveal the conversion pathways and charge/discharge mechanism of sulfur cathode with the aid of copper sulfide compound mediators. This project will provide some guidance of new theories and support of new technologies on the design and practical application of future magnesium-sulfur batteries.

可充镁-硫电池是一种发展前景广阔的低成本、高安全和高能量密度电化学储能器件，然而其放电产物MgS离子晶体中高Mg-S化学键能导致极大的充电极化电位，因此如何实现硫正极S8至MgS快速可逆动力学反应是目前开发高性能镁-硫电池的关键科学问题之一。本项目拟以铜硫化合物为媒介调控高硫负载量电极S8至MgS的可逆反应路径，即通过Mg2+与铜硫化合物媒介中Cu+进行电化学置换反应以及同时发生的Cu+/Cu电荷补偿实现S8至MgS可逆转化过程：研究铜硫化合物的物相结构和形成过程及其对镁-硫电池充放电性能的影响；通过分析电极在充放电过程中物相变化、结构变化、铜和硫元素价态变化、放电产物组成以及对MgyCuSx形成能的计算等，揭示镁离子与铜硫化合物媒介的电化学化合/分解反应过程，阐明铜硫化合物媒介促进S8至MgS快速动力学转化的反应机制，为未来高性能镁-硫电池的设计及实际应用提供理论指导和技术支撑。

以资源丰富的单质硫和金属镁为正、负极材料的可充电镁-硫电池具有低成本、安全性高和能量密度高等突出优势，因而备受研究者广泛关注。然而，由于S8分子及其放电产物MgS/MgS2极差的电子导电性，镁-硫电池在充放电过程中存在极化电位大、容量衰减快等突出问题。本项目研究了铜硫化合物媒介剂对硫正极电化学反应过程的调控，在硫正极的首次放电过程中，铜硫化合物原位生成并进行电化学置换反应而生成MgS和Cu0产物，在随后的电化学充放电过程中，铜硫化合物充当电化学活性材料并发挥其高容量和长循环稳定性（以硫质量计算，其容量在100次循环后仍然高达800 mAh g-1）。更进一步的，以Cu3Se2为例，本项目研究并揭示了亚铜离子对其储镁过程的调控机理，即亚铜离子在电解液-正极界面处的溶解/沉积平衡极大地促进了置换式电化学反应动力学过程，电化学数据表明Cu3Se2电极反应的可逆面容量可以提升至12.5 mAh cm-2。本项目也揭示了在高面容量条件下，金属镁负极出现严重的沉积不均匀现象，阐明了造成高面容量金属镁负极的短路和失效问题的根源。为进一步解决该问题，本项目提出了基于电流密度-界面化学-表面几何结构间协同效应的设计思路，构建了具有阵列纳米结构、缺陷碳表面以及“凹表面”特点微通道结构的一体化碳纤维功能载体，电化学数据表明，该结构电极可在10 mA cm-2条件下进行镁的沉积/溶解反应，其寿命和效率比纯镁箔电极更为优异。.在本项目的资助下，项目组提出和发展了一系列新理论、新方法和新技术，初步解决了硫正极和硫属化合物材料动力学反应缓慢、高面容量金属镁负极沉积不均匀等突出问题，实现了可充电镁电池在较高面容量和较高电流密度条件下可稳定循环的目标，所取得的学术成果不仅丰富并深化了基于多价离子的电化学电极反应、金属电结晶等重要理论体系，也对未来实用化多价金属（离子）电池技术的材料设计和工艺开发方面具有重要的借鉴价值和实践意义。