基于电子显微学的共价有机框架结构研究

Covalent organic framework (COF) is a new class of ordered porous materials, having potential applications in separation, storage, catalysis, and so on. Structural analysis is a key step in the study of COFs. It provides thorough understanding on the growth and function mechanisms of materials. Traditional method for structural solution of COFs uses model building and powder X-ray diffraction analysis, while it encounters various problems in many cases. Therefore, it is urgent and necessary to develop new methods for single crystal structural analysis of nanosized COFs. This project aims at the development of new structural analysis methods for COFs to reveal the periodic frameworks, defects and interfaces using transmission electron microscope. The dynamical changes of COF structures will also be investigated through in-situ TEM studies. This will provide new insights into the rational synthesis and applications of COFs.

共价有机框架是一类新型的有序多孔材料，在分离、存储和催化等领域有着广阔的应用前景。结构解析是新型功能共价有机框架材料研究的关键一步，也是理解材料生长机理和功能性质的重要依据。传统方法使用模型搭建和粉末X射线衍射图谱分析，确定共价有机框架最有可能的晶体结构，但该方法在实际应用中存在很多缺陷和不足，因此，实现共价有机框架单晶结构解析和微观结构分析是该领域亟待解决的问题。本项目将研究利用透射电子显微镜，开发适用于共价有机框架的电子显微学新方法，解析材料的三维有序结构以及缺陷、界面等非周期性结构，并通过原位电镜技术追踪材料在吸附和催化过程中的动态变化，为共价有机框架的可控合成与应用研究提供理论支持。

共价有机框架（COF）是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的有序多孔材料，由于其具有结构和化学组分的多样性，在吸附、分离和催化等领域有着应用潜力。但是由于共价键的可逆性较差等原因，该类材料难以生长大单晶，常遇到结晶性较差等问题，导致其结构解析困难，制约了该领域的发展。过去四年，我们围绕共价有机框架结构解析，在方法学开发、精准结构解析和构效关系研究三个方面取得了一系列的研究成果。共计发表学术论文10篇，包括Nat. Commun.(1)、JACS（4）、Angew(2)、Chem. Eur. J.(1)、Acc. Mater.Res.（1）和CJC（1）。主要内容如下：1）开发了快速冷冻三维电子衍射方法，通过冷冻电镜制样技术与三维电子衍射方法的结合，获得了原子级分辨亚微米COF-300颗粒的单晶衍射数据，不仅实现了COF-300中所有非氢骨架原子的解析，还揭示了框架与客体分子间的相互作用。2）发展了基于遗传算法的正空间结构解析方法，利用低分辨率三维电子衍射数据实现了COF单晶结构解析，为新型COF材料研究提供了有力的解析手段。3）利用包括三维电子衍射和高分辨成像等电子显微学方法，解析多个新型COF材料晶体结构，并结合其物理化学性质揭示了材料结构与性能之间的构效关系。