基于气泡模具效应研究PATNT的形成机理和结构调控的新途径

现有理论还无法解释多孔阳极氧化钛纳米管（PATNT）有序孔道的形成机制，针对现有理论的诸多疑问及物理电子学本质不明确的现状，基于壁垒型氧化膜的雪崩击穿理论，提出了在PATNT的形成过程中，存在阴离子放电的电子电流并导致氧气析出的假说，据此提出了气泡模具效应形成圆形孔道的新观点。为验证这些假说，采取有别于传统阳极氧化的新方法，分别在高气压、真空、还原剂等条件下研究壁垒型和多孔型氧化膜的生长过程和孔道的成因，用创新的方法巧妙地将阳极氧化过程中的离子电流和电子电流区别开来，解决了两种电流的依存关系和转换机制等关键科学问题，提出新的PATNT生长模型，揭示其自组织过程的本质。基于这些新思想，研究金属分层复合/变电解液/分步骤多次阳极氧化的方法制备纳米管阵列，探索PATNT结构调控、禁带变窄和提高光电转换效率的新途径，为其在太阳能电池、氢燃料电池、二氧化碳光催化等重要领域的应用提供有力的理论指导。

通过阳极氧化技术制备的多孔金属阳极氧化物，主要包括多孔阳极氧化铝（Porous anodic alumina, PAA）和阳极氧化钛纳米管（Porous anodic titania nanotubes, PATNT）受到广泛关注。由于PATNT独特有序的纳米孔道结构和半导体特性，在超级电容器、太阳能电池、光解水制氢和光催化降解CO2等方面都有着潜在的应用价值。但是，传统的“场致助溶（Field-assisted dissolution， FAD）”理论始终无法诠释PAA和PATNT有序纳米孔道的形成机理，其阳极氧化过程的电流-时间曲线与多孔形貌之间的关系也无法得到合理的解释。针对“场致助溶”理论的物理电子学本质不明确的现状，基于我们提出的“气泡模具效应”，基于阳极氧化膜雪崩击穿的理论，本项目详细研究了Ti阳极氧化过程中形成的壁垒型和多孔型两种氧化膜之间的区别和联系，提出了Ti阳极氧化过程中存在离子电流和电子电流的“两电流模型”，该模型能全面地解释“电流-时间曲线中三个阶段与多孔形貌之间的关系”，系统地诠释了PATNT纳米管的形成机理和生长动力学。在阳极氧化过程的第I阶段，离子电流起主导作用，导致氧化物的快速生长，离子电流呈指数式快速下降；当氧化物生长到一定临界厚度时，随着电场强度和离子电流的降低，电子电流开始增加并导致氧气的析出（第II阶段），首次阐明了电流曲线拐点出现的本质原因；在氧化物内部析出的氧气充当气泡模具形成了最初的孔洞胚胎（第II阶段）；第III阶段，总电流趋于稳定状态，其中电子电流维持氧气气泡的稳定生长，而离子电流维持新生成的氧化物围绕气泡模具以粘性流动的模式稳定向上生长，导致了纳米管长度的稳定增加。.根据“两电流模型”和“气泡模具效应”，对纳米管的各种形貌（纳米管之间缝隙、半球形底部、圆柱形孔道、藕型孔和纳米草的出现）提出了全新的解释，并研究了PATNT结构调控的新途径。以恒电流代替传统的恒电压阳极氧化，实现了纳米管长度的有效调控，并成功地将离子电流和电子电流区分开来；以增加纳米管底部的阻挡层厚度提高了纳米管与基体的结合力；以高、低压交替阳极氧化方式，避免了纳米草的出现；以变换电解液、分多步阳极氧化方式制备了多层PATNT纳米管。最后，初步探讨PATNT纳米管在超级电容器中的应用，采用氢掺杂改性PATNT为电极的比电容量达到5.3mF/cm2。