硫酸盐/氯化物型盐湖卤水中硼酸盐物种的分布规律及其结构研究

To improve the insufficiency of the basic scientific issues such as the distribution law and structure of borate species in saline lake brine. Taking sulfate/chloride-type salt lake brine as an example, the laws between distribution of borate species and added ions, concentration and temperature were, firstly, studied by using chemical equilibrium relationship and pH measured in solution. The borate species was further confirmed by using Raman spectroscopy. The interactions such as the B-O, B-B and O-O in borate anions, the added ions with the borate anions, the water molecules with borate anions were, secondly, accurately measured by using X-ray scattering and X-ray absorption fine structure methods. Meanwhile, the structural details of the hydrated species and the hydrolysis/polymerization mechanism will be further investigated by using quantum chemistry calculation. With these efforts, the new borate species that possibly existed in solution will be determined. The new rules of mutual transformation between the new borate species and the common ones would also be clarified. We intend to elaborate chemical natures of the distribution law of borate species from theoretical and experimental means in sulfate/chloride-type saline lake brine. This project will offer a theoretical support not only for extracting the borate species but also for developing new boron product in saline lake brine.

针对盐湖卤水中硼酸盐物种分布规律和结构等基础科学问题的认识不足。以硫酸盐型和氯化物型盐湖为例，首先根据pH与溶液中存在的各物种的化学平衡关系计算给出硼酸盐物种类型及其随外加离子、浓度和温度的变化规律。对上述体系采用拉曼光谱学性质进一步核实物种分布。其次采用X射线散射、X射线吸收精细结构方法精确测量给出溶液中各含硼物种内B-O、B-B和O-O相互作用，外加离子和硼酸盐物种间的相互作用，硼酸根离子与水分子间相互作用。同时结合量化计算研究给出溶液中硼酸盐物种的水合结构细节，含硼物种和水分子间的水解反应以及含硼物种间的聚合反应机理，推测溶液中可能存在的新含硼物种的结构和光谱学性质，阐述常见含硼物种和新物种间相互转化规律。力图从实验和理论计算两方面研究给出硫酸盐型和氯化物型盐湖卤水中硼酸盐物种分布规律的结构本质。该项研究为盐湖卤水中分类提取硼酸盐物种、开发新的硼产品等提供理论依据。

本项目为促进柴达木盆地盐湖卤水中硼资源高值化开发利用，盐湖中硼酸盐物种分布规律和硼酸盐溶液结构等基础科学问题的进一步认识。首先，研究给出在硫酸盐和氯化物溶液中硼酸盐物种分布新规律，同时与纯水溶液中硼酸盐物种分布进行对比研究，探讨了外加离子、温度等因素对物种分布规律的影响；在此基础上，创新扩展了硼酸盐溶液的浓度范围，首次给出了高浓偏硼酸盐溶液中离子簇结构及其相互作用关系，并对比研究了金属阳离子对离子簇类型的影响；在此基础上，采用量化计算方法研究了离子缔合时的耦合效应、氢键效应、金属离子（锂离子）和偏硼酸根离子间接触效应对偏硼酸根离子B(OH)4-对称伸缩振动频率vsym(BO)值的影响规律，推测了溶液中离子缔合的基本规律。其次，研究了硼酸根离子及其水合簇的结构和光谱学性质，进一步对比研究了常见硼酸根离子和罕见硼酸根离子间结构、水合性质异同。从分子水平上研究了硼酸根离子水解反应的各种可能路径，提出了硼酸根离子的“贫水”和“富水”水解机理。首次在四硼酸根离子的水解产物中发现了硼酸分子的同分异构体结构和中性的二硼酸分子[B2O(OH)4]，得出硼酸根离子的结构和桥氧原子的配位环境共同控制水解反应路径的结论。最后，采用X射线散射实验、中子散射实验结合经验势结构精修方法等研究了硼酸盐溶液中阴、阳离子的水合、缔合规律，实验发现了硼酸根离子的“轴向”和“赤道”两种水合方式，对硼酸盐溶液结构有了新的认识。该课题研究为盐湖卤水中含硼物种的分离提取、高值化利用等提供了重要的依据。发表论文19篇（SCI论文14篇，核心期刊论文5篇），参加国际学术会议3次，课题负责人所在课题组主办IUPAC第36届溶液化学国际会议（36ICSC），1人次获得访问学者合作研究项目，1人次获得中科院博士生联合培养项目，2人次获得樱花计划项目，赴日本福冈大学进行学术访问研究，多人次参加国内外相关会议。