X+CH4反应模式选择性的高维量子动力学研究

Polanyi summarized the role played by various forms of energy in promoting reactivity in atom-diatom gas-phase reactions. The extension of the rule to the reations involving polyatomic molecules, especically for the role of different vibrational modes in promopting reactivity, needs futher investigations. In this project we will study the mode selectivity of the reactions X+CH4 (X=H,O,F,Cl) with time-dependent wavepacket quantum dynamics method. These reactions have been served as the prototype in both the recent experimental and theoretical studies of reactions involving polyatomic molecules. This project will inverstigate the mode selectvity，isotopic effect, branch ratio and the dynamics of degenerate states in X+CH4 reactionsm. We will also futher develop 8-dimensional Hamiltonian recently presented by our group, and develop new 9/10-dimensional quantum dynamics methods which could preduce more accurate descriptions for the bending and asymmetric stretching vibraions and extend the studis to the X+CHD3 and X+CH2D2 reactions. This project will provide new tools for the studies of X+CH4 reacitons and obtain new pictures and data for these reactions. It is expected to draw the rule of reactivity promotions due to the different forms of energy and different mode selectivity and to shape up the understanding of reactions involving polyatomic molecules.

Polanyi规则总结了原子-双原子分子气相反应中不同形式能量对反应促进作用的规律性,但是该规则能否推广到包含多原子分子反应,特别是多原子分子的不同振动模式对反应的促进作用还有待进一步研究。本项目拟采用含时波包量子动力学方法研究X+CH4（X=H，O，F，Cl)等反应的模式选择性。近年来,这一类反应作为多原子反应的原型被实验和理论广泛研究，我们将针对这些反应的模式选择性、同位素效用、反应分支比和简并态动力学等问题开展研究。在理论方法上将进一步改进我们最近提出的8维量子动力学方法，并发展新的9/10维量子动力学方法, 提高对弯曲振动和反对称振动描述的准确性并将研究推广到X+CHD3和X+CH2D2反应。本项目将为X+CH4反应的研究提供新的研究手段，获得一批新的图像和数据，总结不同能量形式以及不同振动模式对反应促进作用的规律,促进对多原子分子化学反应动力学的深入认识。

本项目采用量子动力学方法研究六原子反应中各种运动模式对反应性的影响，以深入了解化学反应的微观机制。项目围绕这个中心问题取得以下进展：（1）采用我们发展的8维量子动力学方法研究F+CHD3和Cl+CH4反应中的模式特异性，说明了不同类型反应中振动模式和平动模式的对反应的影响。（2）发展7维量子动力学方法研究了Cl+CHD3反应，首次考察了多原子体系中转动效应并解释了实验现象。（3）发展6维量子动力学方法研究了F- + CH3Cl, 这是第一个研究SN2反应的高维量子动力学方法，研究发现了该反应中的直接反应和间接反应的竞争机制。（4）将高维量子动力学方法应用于分子-金属表面反应，获得了Ni+CH4和Ni+D2O中的反应选择性。（5）发展了8维量子动力学方法研究XY+CZ3这一类型的反应，并应用于H2+CH3, HBr+CH3等反应。（5）发展了一个10维量子动力学方法研究X+CAB2类型的反应，并应用于H+CH4的研究，该模型能够准确描述CH4的所有四个振动模式，将来可用于研究六原子反应中的同位素效用和反应分支比。.另外在该项目支持下，（1）构建了一个五原子反应H2+C2H→H+HCCH的势能面，并采用全维量子动力学方法对该反应进行了研究。同时该势能面也用于研究C2H3自由基振动中存在的隧穿效应。（2）和实验科学家合作，研究CH3I分子的电离和CH3I+的激发态，解释了CH3I分子的电离过程。（3）和实验科学家合作对一类新型发光分子中激发态进行了研究，解释了其中的发光机制。.本项目共发表SCI论文26篇，量子动力学的研究论文包括1篇Chem. Soc. Rev., 1篇Nat. Commun., 1篇JPC Lett.，12篇JCP, 2篇PCCP，2篇JPC-A。对分子发光机制的研究发表在Small, Chem. Commun 和RSC Advances上。