含三齿配体的单核钼、钨氧转移酶模型配合物的合成、结构及性质研究

钼、钨氧转移酶具有相似的活性中心结构和生物活性；在氧转移钼酶的二甲基亚砜（DMSO）还原酶和所发现的钨酶中，金属钼或钨总是通过丝氨酸(O)、半胱氨酸(S)、硒代半胱氨酸(Se)或天(门)冬氨酸(O 单齿或双齿)与肽成键。为了探究酶对这两种金属以及不同类型氨基酸配体进行选择的原因，本课题将采用具有空间效应的分别含O、S、Se、N配位原子的三齿配体体系，设计、合成与表征相应的作为钼、钨氧转移酶功能模型的钼、钨小分子配合物。在配位半径上，这些配合物分别含有相同配体体系中的氧、硫或硒配位原子。通过X射线单晶衍射、电化学方法及催化氧转移反应的动力学研究，调查、比较、分析金属中心（Mo/W）和配位原子（O/S/Se）对化合物的结构、光谱特性、氧化还原及氧转移催化特性的影响并研究其催化反应机理。通过模型配合物的合成和研究，为更好地利用和开发钼、钨氧转移酶活性结构因子的生化特性提供理论基础。

单核钼、钨氧转移酶通常催化生物底物间的氧转移反应，并伴随着金属中心IV和VI氧化态的循环。钼、钨氧转移酶具有相似的活性中心结构和生物活性；在氧转移钼酶的二甲基亚砜（DMSO）还原酶和所发现的钨酶中，金属钼或钨总是通过丝氨酸(O)、半胱氨酸(S)、硒代半胱氨酸(Se)或天(门)冬氨酸(O 单齿或双齿)与肽成键。为了探究酶对这两种金属以及不同类型氨基酸配体进行选择的原因，本项目分别采用了具有空间效应的含O、S、Se、N配位原子的三齿双酚配体，吡啶二羧酸配体和亚水杨基氨基酸席夫碱配体与钼、钨金属中心配位，合成并表征了一系列相应的具有相同配位体系，不同配位原子的钼、钨氧转移酶模型配合物。对含[O, X, O] (X = S, Se)供电子原子三齿配体的钼、钨化合物催化氧原子分别在DMSO与PPh3间和NO3-与 PPh3间的转移反应进行了动力学研究。研究结果表明，那些金属—配体键强度只有微小差别的化合物，不同的配位原子确实能够对它们的催化性质产生重要的影响；酶对活性中心的金属以及与之配位的特殊氨基酸残基的选择不是随机的，而是有目的性的，与为优化与不同底物进行酶催化反应有关。本项目的研究结果为更好地开发和利用钼、钨氧转移酶活性中心的生化功能提供理论基础，在生物、医药、化工等相关领域都具有非常重要的潜在应用价值。