NaCo2O4自旋熵的变化及其输运机制研究

以层状钴基氧化物陶瓷为代表的热电材料，由于其大的热电势，低电阻率，低热导率而呈现出大的热电转换效率，具有很大的潜在应用价值。在探讨NaCo2O4类氧化物材料具有大的热电势的原因研究中人们发现热电势的增强起源于运动电荷的自旋，电子自旋熵可能是引起高热电势的主要原因。为了弄清自旋熵变化及其输运机制与热电势间的关联性，我们拟采用浮区法制备3d过渡元素置换的NaCo2O4单晶，通过系统地研究NaCo2O4单晶的钴位人为地置换3d过渡金属元素，来改变电子自旋量子数，原子能级的简并度，Co4+ 离子浓度，从而引起自旋熵的改变，最终寻求到这类材料中本征的自旋熵变化及输运的机制和规律。通过对比多晶样品的结果，研究晶界对自旋熵输运的影响。本项目将对指导和开发高热电势的热电材料，提高材料的热电性能，推动新型热电材料的应用有重要意义，也将促进热电基础理论的研究。

根据计划书，我们分别对NaCo2O4，Ca3Co4O9和LaCoO3体系磁场下的热电性能，用磁热电势测量和磁性分析相结合的方法研究了金属元素掺杂对钴基氧化物材料自旋熵的影响和规律，为开发和提高高热电势的热电材料提供了实验证据。该项目已达到预期目标；培养博士生2名，并已取得博士学位。主要成果如下：（1）研究了 Ni 掺杂对 Na1.2Co2O4自旋熵的影响。发现磁场对热电势有较强的抑制效应，说明材料中存在大的自旋熵效应。磁热力随着 Ni 掺杂量增加而增加，这说明了 Ni 掺杂明显提高了 NaCo2O4 的自旋熵。在 X 射线吸收谱分析的基础上，我们提出了一种新的自旋熵竞争机制，这种机制能很好地解释Ni 掺杂导致的自旋熵提高。该工作已发表在Applied Physics Letters 97, 032108 (2010)。(2)在Ca3Co4O9单晶样品中我们测量到大的各向异性热电势和自旋熵效应，面内热电势大约是面外热电势的两倍大。结合从头带结构计算与半经典模型分析，我们明白这一点与各向异性能带结构的影响，特别是与各向异性的费米面。我们发现在费米面的拓扑强烈的各向异性导致的（磁）热电势的各向异性。(见Applied Physics Letters 98, 202109 (2011).）(3) 在LaCoO3体系中，我们选择同价非磁性离子Y3+替代La3+来改变体系的简并度达到改变自旋熵。磁热电势实验结果表明随着Y3+ 掺杂量增加La0.7Ca0.3CoO3的自旋熵明显被提高。磁性测量结果表明样品中Co3+离子由中间自旋态转变为低自旋态。我们认为Y3+掺杂La0.7Ca0.3CoO3热电势的升高主要归因于Co3+离子自旋态的转变而导致的自旋熵的提高。这一结果表明调节体系自旋态也是一种改变体系自旋熵的有效方法。(Journal of Applied Physics 113, 17E113 (2013).)