室温离子液体结构非均匀性的超快激光光谱研究

Room Temperature Ionic Liquids (RTILs) are currently paid great interests due to their diverse application in synthesis, catalysis, electrochemistry, separation technology and material science. RTILs have numerous unique properties that differ from those of conventional molecular solvents. Although researchers have addressed that the unique properties of RTILs arose from their microscopic interionic interaction and pure liquid structure, there remain some significant debates about the liquid structure of RTILs, such as nanoscale structural heterogeneity in RTILs. In this project, we will apply femtosecond optical heterodyne-detected optical Kerr effect spectroscopy, together with Raman spectroscopy, to investigate the effect of alkyl side-chain of cation, the effect of anion, the effetc of the symmetry of cation and the effect of hydrogen bond of cation on the liquid structure and the interionic interaction in typical RTILs. This study will help researchers deeply understand the unique physicochemical properties of RTILs.

近年来,随着室温离子液体在新能源和新材料方面的逐步应用，离子液体结构特性的研究已成为自然科学研究的前沿课题之一。鉴于离子液体呈现出不同于常规分子溶剂的种种独特的物理化学性质，多种实验手段和理论模拟工作正试图揭示离子液体分子间相互作用和结构特性与其独特物理化学性质的内在关系。迄今为止，离子液体是否存在纳米尺度的结构非均匀性是离子液体基础研究领域的核心问题。围绕这一核心问题，本项目采用飞秒光学外差克尔效应光谱技术为主要实验手段，结合稳态拉曼光谱，以一系列典型的离子液体体系为研究对象，系统地探讨离子液体中阳离子的烷基侧链存在形式、阴离子的影响、阳离子的结构对称性以及氢键的影响等基本问题，从光谱学的角度为人们认识离子液体中是否存在结构非均匀性以及离子液体的结构和物理化学性质的内在关系增添新的实验证据。本项目对化学、材料科学和环境科学的基础研究具有极其重要的意义。

经过四年的努力，本项目取得了以下几个方面的成果：（1）通过飞秒外差光学克尔效应光谱技术和拉曼光谱技术对比研究了具有相同阳离子不同阴离的离子液体以及具有相同阴离子不同阳离子的离子液体，实验结果发现离子液体[Bmim]I中阳离子-阳离子的相互作用比离子液体[Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]中的阳离子之间的相互作用强。本实验结果有助于人们更加深入地认识阴离子对于离子液体的微观结构的影响。（2）通过瞬态吸收和荧光光谱以及时间相关单光子计数技术对比研究了不同碳链长度的离子液体和相同粘度的甘油水溶液中IR125和HDITCP的光异构化过程，发现离子液体与IR125 或 HDITCP间的离子-离子静电相互作用在光异构化过程中会起到一定的抑制作用,从而揭示了离子液体的离子特性。（3）利用稳态吸收和荧光光谱、时间分辨荧光光谱测量了香豆素151和香豆素153在羟基取代的离子液体的稳态和动态光谱学行为，发现只有香豆素153在羟基取代离子液体中有荧光猝灭以及转动变慢的现象，表明香豆素153与羟基取代离子液体之间存在特殊的氢键作用。（4）通过飞秒光学外差克尔效应光谱技术测量了六种多原子阴离子 (HPO42-, HSO4-, CO32-, CH3COO-, NO3- 和SCN-) 在钾盐水溶液中的超极化率，发现这六种阴离子的超极化率按HPO42-~HSO4- < CO32- < CH3COO- < NO3- < SCN- 排列顺序，这与离子在水中使蛋白质沉淀的霍夫梅斯特序列相关。（5）利用飞秒光学外差克尔效应光谱技术和傅立叶变换红外技术对比研究了HPO42-和SCN- 离子对它们的水溶液中水的氢键网络结构的影响,发现HPO42-具有增强水溶液中氢键网络结构的能力，而SCN-具有减弱水溶液中氢键网络结构的能力, 这与经典的霍夫梅斯特效应的预测是一致的。（6）利用稳态吸收和荧光光谱，对比研究了离子液体以及无机盐对肌红蛋白构象稳定的影响，实验结果表明与无机盐相比, 离子液体具有使肌红蛋白构象不稳定的能力。