距离敏感的电调控化学刻蚀纳米加工新方法的研究

To save the problems presented in the new nano-machining method of chemical etching with distance sensitivity, which we developed previously, several approaches that can enhance the high point removal and the technologic universality are proposed from the principle innovation, including the utilizing of electroomosis and/or electrophoresis to efficiently realize the mass transfer and balance between the inside and the outside of micro/nano cap formed by the tool electrode and the workpiece, and the employing of deep eutectic solvents with novel physicochemical characteristics to broaden the process conditions. This project plans to establish and consummate the process test device for planarization, and systematically study on several key issues in theory and technology, including the physicochemical behaviors of all the species within the micro/nano cap and the influence of electric field, the essential feature of the chemical etching reaction occurring in deep eutectic solvents, the design of the etching system fitting to workpiece material, the design of the tool electrode and the working cell, the design and integration of the electro-regulated system (electrochemistry, electroomosis and electrophoresis). It is expected to clarify the formation mechanism of the high quality surface, to find the key factors for the nano-machining efficiency and the surface quality, and to establish the regulation approach. These findings will be able to provide the advanced theory and technology with proprietary intellectual property rights for high-precision and unstressed planarization of large-scale workpiece. As a frontier research, this project involves the multidisciplinary combinations of chemistry and mechanology.

针对我们前期发展的距离敏感的化学刻蚀纳米加工新方法中尚存问题，本项目拟创新发展可进一步增强化学刻蚀反应高点优先去除能力、技术普适性的方法。利用电渗、电泳作用，高效实现工具电极与工件表面间微纳间隙内、外的物料传输和平衡；采用物化性质独特的深共熔溶剂为工作基液，拓宽工艺条件和加工对象；建立并完善平坦化工艺试验平台。拟通过对间隙内各物种的物理化学行为和电场的影响、深共熔溶剂化学刻蚀反应的本质特征、与工件材质适配的刻蚀体系的设计、工具电极和工作电解池的设计、电调控系统（电化学、电渗和电泳）的设计与集成等理论问题与关键技术的系统研究，揭示加工条件对加工效率、面型精度和表面质量的影响规律，阐明高精度高质量表面形成机理、影响平坦化加工效率和表面质量的关键条件及调控方法，为大尺寸工件高精度无应力平坦化加工提供具有自主知识产权的先进理论与技术。研究内容涉及化学、机械学等多个领域，属多学科交叉的前沿性研究。

本项目深化发展了我们先前创新提出的距离敏感的纳米刻蚀加工的技术原理和普适性，即：化学刻蚀如果受模板电极表面电化学产生的刻蚀剂扩散至工件表面制约，则可将模板表面互补结构复制在工件表面。采用氧化还原水合凝胶超薄膜和液相超薄层两种刻蚀剂/前驱体体系均可实现电化学与化学相结合的纳米加工。膜体系特点是电子在膜内的氧化还原基团间慢速传导，刻速可慢至分子量级每秒，且仅靠电极自重和软膜形变就可在电极/工件表面间形成高平行度的微/纳间隙。液层体系可更快刻蚀但需精确控制间隙。 . 解决的关键科学和技术问题主要包括：1）发展了高质氧化还原超薄膜的制备方法。可在Φ50.8 mm模板电极表面上制备出厚度可控(100 nm-10μm)且表面粗糙度Ra小于0.26 nm的([Ru(bpy)2(PVP)5Cl]+)n膜。2）碳模板电极稳定性。调查了多种碳质电极的腐蚀机理，发现刚性本体结构的碳电极只在循环电位加工时发生腐蚀；为选择电极材质和电化学加工模式提供了指导。3）建立了不同频率特征的工件表面轮廓在刻蚀过程中的演化模型和精度控制理论公式。可定量预测和控制加工到指定面形精度和Ra的总去除量；目前其它技术均无法实现预测。4) 建立并验证了微/纳间隙内物理化学行为和物料平衡的理论模型及耦合关系，发展了提高加工效率和精度的方法。以铜工件加工为例，发现刻蚀产物Cu2+也可刻蚀工件且消耗间隙内的水，其浓度达阈值（0.308 M）后将恶化Ra；通过设计电极结构、调控电极运动和采用微流控等方法，实现了大面积高质加工可高效持续进行。5) 拓展了工件种类和工艺条件。以化学性质极端惰性的GaN为例，系统研究了此类材料的刻蚀反应及过程，发现只在水基溶液中利用光电化学产生的空穴方可使之氧化，且制约液中H+或OH-扩散可距离敏感地溶解氧化物；依此，另创新了一种基于光电化学和电解液层流控制的距离敏感刻蚀方法（GaN刻速: 5-16 μm/h, Ra < 2 nm），将工件材质拓展至半导体。 . 本项目通过化学和机械等多学科交叉合作研究，形成了具有自主知识产权的大尺寸工件无应力纳米加工的先进理论与技术。