基于铝酸钙渣系环保型非反应性连铸保护渣的基础研究

Currently，there are two issues about conventional lime-silica based mold fluxes during continuous casting, namely fluoride pollution and an inherent instability due to gross reduction of SiO2 for casting such steels with higher active elements content(e.g. [Al]>0.5%). And that lime-alumina based mold fluxes have the advantage of both non-reactivity and environment protection.Therefore,an idea of lime-alumina based mold fluxes instead of lime-silica based mold fluxes is put forward. The fundamentals of lime-alumina based mold fluxes with lower SiO2 content will be investigated, including 1) melting and viscosity property,2) solidification and crystallization behavior, and 3) fluorine transfer during melt slags soaking process. And then, basic data about influence of w (CaO)/w (Al2O3) ratio, other oxide, fluidizing compound type and amount on physical properties and ability of controlling fluorine transfer will be obtained. On the basis of the above studies，it is expected to seek for the chemistry composition ranges of lime-alumina based mold fluxes with satisfying both metallurgy functions (especially lubrication and heat transfer) and environmental requirements (less secondary cooling water pollution and equipment corrosion), which is suitable for traditional aluminum killed steel and also suitable for higher active elements steels(e.g. high aluminum steel). All of the work mentioned in this project will lay a theoretical foundation for lime-alumina based mold fluxes instead of lime-silica based mold fluxes.

现用CaO-SiO2硅酸盐为基保护渣在使用过程中存在两大难以解决的问题，即氟化物的污染和连铸含有较高活泼元素（如大于0.5%铝）钢种保护渣变性。而CaO-Al2O3铝酸盐渣系保护渣具有非反应性和环保优势。为此，课题提出采用铝酸盐渣系保护渣代替硅酸盐渣系保护渣的技术思路。通过开展低SiO2含量条件下铝酸钙渣系保护渣熔化流变特征、渣膜凝固结晶以及水浸过程中氟的迁移行为基础研究，得到CaO/Al2O3比、其它氧化物和熔剂类型及加入量对其物理性能影响和固氟能力的基础数据。在此基础上，寻求出既适合传统铝镇静钢、也适合含有较高活泼元素钢种（如高铝钢）具有满足连铸保护渣冶金功能（尤其是润滑和传热的功能）和环保要求（减少对连铸二冷水污染和设备腐蚀）的铝酸钙渣系连铸保护渣组成成分范围。为实现用铝酸盐渣系保护渣代替现有硅酸盐渣系结晶器保护渣打下理论基础。

连铸保护渣是钢连铸过程中维持连铸顺行及改善铸坯质量不可或缺的功能材料。然而，在其使用过程中面临两大难题尚需解决：一是随着高铝钢连铸的发展，使用传统CaO-SiO2基保护渣浇铸高铝钢时，渣中的SiO2与钢水中的[A1]发生反应，导致渣中SiO2含量大幅减少而Al2O3含量增加，理化性能剧变而难以维持连铸顺行，也无法获得质量良好的铸坯；二是连铸保护渣中通常添加一定量的氟化物（CaF2等），调节熔渣的粘度和促进枪晶石的析出满足连铸润滑和控热的需求，但保护渣在使用过程中氟化物会释放出来，不仅会造成环境污染，还会腐蚀连铸设备。因此，本研究提出了设计开发铝酸钙渣系环保型非反应性连铸保护渣。经过本课题对铝酸盐渣系保护渣各项性能的系统研究，得到如下重要研究结论：①研究了铝酸盐渣系渣系保护渣的低凝固温度、低粘度区域，发现加入一定熔剂后，与原CaO-SiO2-Al2O3三元相图中低液相区相比，保护渣的低凝固温度区域扩大，在CaO-SiO2-Al2O3伪三元相图中，成分点为35%CaO、35%SiO2及30%Al2O3的周围有一个较大的低凝固温度、低粘度区域。②实验室研究了CaO/Al2O3比对保护渣物理性能的影响，结果表明随着CaO/Al2O3比增加，保护渣熔点先增加后降低；粘度和转折温度先降低后增加。随着CaO/Al2O3比增加，保护渣渣膜厚度也先降低后增大，当CaO/Al2O3=0.68-2.04时渣膜厚度小于3mm；渣膜析出晶体类型由简单的CaF2和LiAlO2发展到Ca3Al2O6和CaO。结果表明，保护渣的CaO/Al2O3比控制在0.91-2.04之间具有最优的物理性能。③采用CaO-Al2O3渣系保护渣连铸高铝TRIP钢，铸坯表面质量良好；铝酸钙保护渣吸水性强，其空心颗粒渣须附加烘烤程序以避免结晶器内火苗过大的现象。④连铸保护渣熔渣中的离子是通过离子交换的方式释放到水中。⑤在铝酸盐渣系保护渣中，Al会形成[AlO3F]和[AlO4]四面体，[AlO3F]四面体中Al-F键的离解能较高，抑制了阳离子的交换量。由此可见，可以使用Al代替Si作为网络形成体开发铝酸盐渣系保护渣，同时Al的存在也有助于解决保护渣中的离子释放带来的危害问题。