水体中硝酸根和腐殖酸对四环素光解的复合效应研究

四环素是自然水体中广泛存在的一种有机污染物，对人体健康和生态安全具有较强的危害作用，光化学降解是消除自然水体中四环素污染的一种重要途径。本研究选取四环素为目标化合物，结合环境特定水域中硝酸根和腐殖酸共同存在的实际情况，开展水体中硝酸根和腐殖酸共存条件下四环素光化学行为的研究。首先考察不同光照条件下水体中四环素的自敏化光解和直接光解行为，研究硝酸根对水体中四环素光解动力学和光解机理的影响作用，同时探讨腐殖酸对水体中四环素光化学行为的影响机理，建立硝酸根和腐殖酸共存体系下水体中四环素的光解动力学模型，结合对光解中间产物和光解产生的活性自由基的分析，揭示尚不清楚的硝酸根和腐殖酸共存对四环素光解的复合效应。从而为深入理解自然水体中硝酸盐和腐殖酸共存条件下四环素的光化学行为提供基础数据和理论依据。

该项目以四环素（TC）为目标污染物，主要研究了硝酸根(NO3-)和腐殖酸(HA)共存条件下水中TC的光化学降解的动力学和机理。研究发现，不同光照条件下TC均能发生自敏化光解和直接光解，太阳光、氙灯（波长为300-800 nm）、汞灯（UV-365）和低压汞灯（UV-254）照射下TC的直接光解过程均符合准一级动力学，光解速率依次为：太阳光 ≈ 氙灯 < UV-365 < UV-254。TC的光解速率随着pH值的升高迅速增加。主要原因在于随pH值的升高，TC由质子化形态逐渐转化为中性和阴离子形态，一方面吸光性产生红移，另一方面低pH条件下质子化 TC (TCH2+)的吸光率和量子产率低于高pH条件下阴离子状态的TC。在相同pH值时，入射光波长越短，TC降解速率越大。在可见光下(太阳光、氙灯)，NO3－对TC的光解具有促进作用，同时低浓度的NO3－促进效果更明显；而在紫外光照下(UV-365和UV-254)，NO3－浓度较高时（≥ 10 mg/L），对TC的光解具有较明显的抑制作用。研究结果表明，NO3－在光照下既能促进激发TC的光解，同时也可能产生具有抑制效果的中间物质。例如：在365 nm紫外灯光照下，5 mg/L NO3-促进了TC的光降解速率；当NO3-浓度不低于10 mg/L时，TC的光解受到抑制。氙灯照射下，低浓度HA(3 mg/L)对 TC的光降解速率影响很小，当浓度提高时(6 mg/L和12 mg/L)能促进TC的光解速率，当HA浓度达到24 mg/L时，TC的光解速率受到明显抑制。ESR实验表明，HA在光照条件下能够产生•OH和 O2•−，HA可以做为TC光解的光敏剂。不同光照条件下，NO3-和HA的共存体系对TC的光解速率具有不同的影响。例如，太阳光照射下，NO3- (20 mg/L) 和HA (20 mg/L) 共存时显著降低了TC的光解速率；在365 nm紫外灯光照下，NO3- (20 mg/L) 和HA (20 mg/L) 显著提高了TC的光解速率。通过分析TC光解过程中间产物发现，N基团脱甲基作用和•OH化过程是TC光解的两个主要过程，毒性测试结果显示TC的中间产物具有更强的生物毒性，光解90 min后不同光照条件下TC及其中间产物的毒性大小依次为：太阳光 > 氙灯 > UV-254 > UV-365，表明TC光解过程中产生了毒性更强的物质。