丙烷脱氢-氧化耦合工艺中Pt基核壳双金属催化剂作用机制的第一性原理研究

本项目采用基于DFT的第一性原理计算，研究X@Pt（X=Fe、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re）核壳双金属催化剂的核区元素调变Pt壳层表面电子结构的规律，阐述核壳双金属催化剂优于传统单金属、合金催化剂的吸附与催化性质。探讨核壳催化剂的平板面、台阶表面调变丙烷脱氢反应及其裂化、氢解、深度脱氢副反应速率的机制，依据台阶表面上的动力学数据，解释催化剂表面的结焦机理，并筛选出在低氢浓度条件下有助于丙烯脱附并抑制其深度脱氢副反应的核区金属。揭示参与丙烯氧化反应的主要氧化物（O原子抑或OH基团）以及氧化物在改变C-C键断裂反应速率中发挥的作用。阐明核壳催化剂可在弱化丙烯吸附的同时降低H2氧化反应能垒的原因，筛选出有助于选择性烧氢的核壳双金属催化剂。本项目的意义在于不但能够为较低温度下丙烷脱氢-氧化耦合工艺双功能催化剂的开发奠定理论基础，而且将为采用DFT计算设计核壳双金属催化剂提供有益思路。

本项目采用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了Pt金属表面上丙烷脱氢和选择性氢氧化过程的反应机理。在此基础上，将11种后过渡金属元素替换Pt金属颗粒的核区原子，并借助微观动力学计算对Pt基核壳双金属催化剂进行筛选，以期在低氢浓度条件下获得高丙烯产率。计算结果表明，对于含台阶面比较多的小粒径Pt颗粒，活性较高，但丙烯选择性较低；而对于含平板面比较多的大粒径Pt颗粒，选择性很高，但活性较低。在台阶面和平板面上，当丙烯脱除较少的H原子时，生成的C3物种的脱氢活化能均高于对应的裂解反应活化能，因此深度脱氢副反应一直占据统治地位。而在丙炔形成后，其优先发生裂解反应，是C-C键断裂的起始位置。在临氢条件下，H2解离生成的H原子将与C3中间体共吸附于催化剂表面，从而弱化C3吸附质的吸附强度而有助于丙烯脱附。在平板面上，当H原子表面覆盖率达到1/3 ML时，丙烯脱氢活化能高于其脱附活化能，从而达到高丙烯选择性。在Pt基核壳双金属催化剂表面，对于丙烯深度脱氢和脱附竞争反应来讲，随着d带中心向低能位迁移，催化剂表面的脱氢活化能升高而脱附活化能降低，有利于提高丙烯的选择性。然而，催化剂表面脱氢能力的降低亦将削弱其对于丙烷脱氢反应的活性，因此好的丙烷脱氢反应催化剂必然是兼顾反应活性和选择性的折衷。在11种核壳催化剂中，Fe@Pt、Co@Pt、Ni@Pt、Cu@Pt和Ag@Pt表面上的丙烯脱附速率高于其深度脱氢和氧化速率。其中，Ag@Pt具有最高的丙烷脱氢反应催化活性，因此是丙烷脱氢-氧化耦合过程催化剂的理想候选。