镁合金表面功能性转化膜材料的多尺度表征及可控制备研究

Self-repairing capability of trivalent chromium conversion coatings is determined by factors of solution components, phase composition on the metal surface and post-treatment periods. The conventional measurements were limited to completely characterize the chromium components and changes in the multi-phases and multi-interfaces and the self-repairing capability and mechanism are still unclear. Our proposal innovatively combined the multi-scale measurements of the electron microscopy, X-ray energy dispersive spectroscopy, spectrophotometric method, Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. This methodology can build up the internal connection of the physical and chemical information of trivalent chromium conversion coatings between the macro- and micro-scales. Based on the measurements, the influence of phase composition at the metal surface and solution components on coating formation and the mechanism of self-repairing capability of chromium conversion coating at the solution/metal and metal/coating interfaces can be disclosed. In addition, the quantitative model between solution components, phase composition at the metal surface and the chromium valence can be built up to realize the controllable preparation of functional conversion coatings formed on magnesium alloys. Our research is expected to deepen the understanding of the interfacial electrochemistry and the self-repairing function of the conversion coating, and the research outputs can also provide the scientific basis for surface treatment and corrosion controls for magnesium alloys.

三价铬转化膜的自修复功能是一个受溶液组分、金属表面相组成和后处理周期等多因素影响的跨尺度问题，传统测试方法在表征这种多相、多界面的铬酸盐组分时存在一定的困难和局限性，导致对自修复功能的认识仍不清楚，迫切需要研究解决。本项目拟通过合金表面相组成的宏观离散、异材质丝束电极模拟处理和旋转圆盘电极模块化重构来实现相组成的精确建模，并通过发展电镜及能谱分析、分光光度法、拉曼光谱和XPS耦合测试的多尺度研究的新方法，用以分别获取宏观和微观尺度的转化膜物理和化学状态信息并建立跨尺度关联，澄清金属相组分和反应溶液组分对成膜机理的影响，进而阐明溶液/金属和金属/转化膜界面处自修复功能的反应机制，并建立“溶液组分-金属材料-铬酸盐价态”三者之间的量化模型，实现转化膜“条件-成分-组织”的可控制备。研究成果有助于深化对界面电化学及转化膜自修复功能的理解和认识，亦可为镁合金材料的表面处理和腐蚀控制提供科学依据。

高性能镁合金是交通运输行业及国防武器装备轻量化的首选材料。然而，镁自身化学活性高，热力学不稳定，极易发生腐蚀失效，极大限制了镁合金的应用。.镁合金AZ91D表面含有大量的Mg17Al12的β相颗粒（Al/Mg=0.7），而二次相颗粒微观结构的不均一性影响了镁合金的腐蚀及成膜性能。本研究第一部分利用11x11 Mg/Al丝束阵列电极研究合金元素铝及Mg4Al3的伪β相（Al/Mg = 0.7）对阵列电极在0.05 M NaCl溶液腐蚀行为的影响。实验结果验证了镁合金表面电偶腐蚀存在多重耦合机制。其中铝电极一直作为阴极相，表面伴随大量的氢气析出；而镁电极存在阳极行为向阴极行为转变的过程。在浸泡15小时后，镁电极的阴极相与阳极相的占比达到了0.86，并且镁阴极表面存在明显的气泡析出行为。研究成果深化了表界面电化学及腐蚀控制的理解和认识。.镁合金自身表面均一性决定了后期成膜的完整度，进而如何控制表面预处理和转化膜性能，成为第二部分研究的重点。镁合金表面转化膜的研究成果体现在，（1）开发了一种新型预处理工艺（弱酸碱洗+弱酸酸洗+碱活化），可实现金属表面均一化，无明显腐蚀坑；（2）预处理后镁合金表面三价铬转化膜的耐蚀性能显著提高（阻抗提高了5.5倍，极化电流密度降低了2个数量级）；（3）通过添加0.002-0.006 M MgCl2改性三价铬转化膜成膜溶液，进而提高膜层的完整度和增加膜层附着力，为合金后续的涂装工艺提供较好的基底。（4）通过添加氯化镁（0.002-0.006 M）或者硫酸亚铁（0.001-0.01 M）等改性成膜溶液，可实现镁合金表面转化膜无六价铬物质存在。研究成果为高性能镁合金材料的表面处理和腐蚀控制提供了科学依据。