离子在受限水分子环境中的团簇结构和超快动力学研究

Water is ubiquitous in the nature and is the most vital substance to sustaining all life. Water science has been the frontier of physics, chemistry, environmental science and biology studies. The hydrogen bond network of water molecule is crucial for its peculiar physical and chemical properties. However, in most of the biological related living systems, the hydrogen bond of water molecule is encountered by the biomolecules and separated in the confined environment. The water molecules confined in nanometer scale confinement showed distinct behavior compared with bulk water. The reverse micelle provides a model system for investigating the structure and dynamics of confined water molecule. In this proposal, we utilize the vibrational energy transfer method and ultrafast Infrared spectroscopy to study the ion clustering of strong electrolyte in the confined water environment for the first time. The distance between probe ions can be experimentally determined through the vibrational energy transfer rate and vibrational coupling constant measurement. We are able to unravel whether the ion clustering could be formed and its structural information in the confined system. Also by monitoring the energy flow from ion to the hydrophobic and hydrophilic groups in the reverse micelle, we can obtain a clear understanding of structure and dynamics in the confined system. The results are expected to provide theoretical foundation for understanding the structure of electrolyte aqueous solution in complex biological system.

水在自然界中广泛存在，是各种生命赖以生存的重要物质。水科学一直是物理、化学、环境和生物相关领域前沿研究的热点，水分子各种独特的物理和化学性质跟水分子的氢键网络结构是密不可分的。然而在许多跟生命过程有关的生物体系中，水分子的氢键网络受到生物分子的隔断而处于一种受限的环境，这种处于纳米尺度的受限水分子表现出与体相水截然不同的性质。反胶束体系为我们研究受限水分子的结构和动力学提供了典型模型体系。本申请项目首次提出了利用振动能量传递和多维超快红外光谱研究强电解质离子在受限水分子环境中的团簇结构，通过离子间振动能量传递速率以及振动耦合常数得到离子间距离信息，揭示离子在受限水分子环境中是否会有团簇结构存在以及离子在受限水分子环境中的结构信息。通过研究离子和反胶束体系亲水、疏水基团间的振动能量传递，更为清晰的认识受限水分子环境中的结构和动力学，为更好的理解复杂生物体系中的电解质水溶液结构提供理论基础。

本项目利用自主搭建的多维超快红外光谱对凝聚相体系水分子的氢键交换、振动弛豫以及转动动力学进行了系列研究，揭示了复杂体系特定离子及受限环境对水分子结构动力学的微观作用信息。实验上首次测量了反胶束受限体系不同抗衡离子对界面水分子的转动动力学和振动弛豫动力学，研究表明水分子转动时间常数按照Ca2+>Na+>K+>Cs+顺序减慢。基于对红外探针阴离子数据的测量揭示了离子对（ion pairs）存在于受限环境界面区域。这些结果对于从分子水平上理解阳离子Hofmeister效应有着重要的意义。利用超快二维红外光谱研究了离子液体水溶液中水分子和BF4-阴离子的氢键交换动力学过程，结果表明受离子液体阳离子空间效应以及异质结构形成的影响，水分子和BF4-阴离子之间的氢键交换速率为19 ps，比NaBF4水溶液中的氢键交换慢了三倍。利用硫氰酸根阴离子作为红外探针，研究了二甲基亚砜水溶液在不同浓度下的结构动力学，结果表明水分子和二甲基亚砜形成了特定的1:2的复合结构。系列研究表明硫氰酸根阴离子可以作为有效的红外探针用于揭示凝聚相体系的微观结构和动力学。本项目在国际重要学术期刊上发表学术论文10篇，5次受邀在国内学术会议上做报告。培养了2名硕士，其中1名硕士生获得留学基金委公派留学项目赴美国攻读博士学位。