碳-碳复合材料/SiC-SiC(w)过渡层/纳米晶陶瓷-玻璃致密防护层的成分设计、结构及性能

This project aims to improve the anti-oxidation performance of carbon-carbon composites and meet the application requirements of ultra-high-speed aerospace vehicles in aerospace field. The research contents include: in-situ growing of SiC-SiC whisker as transitional layer to improve the bonding ability of the transitional layer with the substrate and the protective layer; preparing nanocrystalline ceramic-glass dense protection layer with infrared radiating and anti-oxidation function to improve the reliability of carbon-carbon composites; at the same time, from the aspect of thermodynamic phase diagram calculation, providing the chemical design theory and method of multi components and multi phases for transitional layer and protective layer, suggesting the basis for the reasonable determination of the preparation conditions of transition layer and protective layer. .The project will study on the diffusion dynamic process of Si in graphited carbon matrix, the catalytic growth rule of the silicon carbide whiskers and the principle of enhancing the bonding ability between the protective layer and the matrix; and then investigate the variation laws of components and phases, as well as the formation and evolution mechanism of defects, cracks and pores under the conditions of high temperature and ultra-high temperature, and their influence on the mechanical properties, anti-oxidation performance and infrared radiation performance of the materials. The oxidation kinetics model will be established to give the oxidation kinetics equations of carbon-carbon composites. Through the above researches, this project will provide theoretical supports for the development and application of new carbon-carbon composites.

本项目旨在提高碳-碳复合材料的抗氧化烧蚀性能，满足航天领域超高声速飞行器的应用需求。研究内容包括：制备出原位生长的碳化硅-碳化硅晶须过渡层，提高过渡层与基体和防护层的结合能力；制备出具备红外辐射散热和抗氧化功能的纳米晶陶瓷-玻璃致密防护层，提高材料的可靠性。同时，从材料热力学相图计算的角度，为过渡层和防护层提供多元多相组分的化学设计理论和方法，并为合理确定过渡层、防护层的制备条件提供依据；研究硅在石墨化碳基体中扩散的动力学过程，以及碳化硅晶须的催化生长规律，及其增强防护层与基体结合能力的原理；然后，研究新型碳-碳复合材料在高温和超高温条件下，成分、物相的变化规律，以及缺陷、裂纹、气孔的形成与演变机制，及其对材料的力学性能、抗氧化性能、红外辐射散热性能的影响规律；建立氧化动力学模型，给出新型碳-碳复合材料的氧化动力学方程。通过上述研究，为新型装备碳-碳复合材料的研制与应用提供理论支撑。

随着我国航天技术的迅速发展，新型飞行器对热防护系统及材料也提出了更高的要求。导弹武器系统和近空间飞行器等的高超声速、跨大气层、远距离、低成本、高可靠性和高机动性等多任务都要求先进防热复合材料具有轻质、耐高温、抗氧化、高强韧性。针对航天领域超高声速飞行器的应用需求，本项目首先制备了具有自愈合特性陶瓷-玻璃复合涂层，随后在SiC表面采用多次浸渍涂覆的方法制备了一层陶瓷-玻璃涂层，最后在碳/碳复合材料表面制备的陶瓷-玻璃/SiC复合涂层。研究表明，涂有陶瓷-玻璃/SiC复合涂层的碳/碳样品的抗氧化性能要明显优于只涂有SiC涂层的碳/碳样品｡随后探究了SiCw在C/C复合材料表面的生长过程，制备了 SiC晶须涂层，使用包埋法原位生长出SiCw-SiC过渡层，采用浆料法制备了ZrB2-SiC阻挡层和ZAG自愈合层，开发了一种SiC-SiCw/ZrB2-SiC/ZAG氧化保护涂层体系。紧接着使用了利用不同镍催化剂使SiC晶须的形貌直径达到了可控。提出了催化剂液滴形成硅镍合金后与气态原料生成氧化镍与碳化硅晶须的可控生长机理，并设计实验验证本项目探究了不同碳碳复合材料的热保护层的热学及力学性能，陶瓷-玻璃涂层经过1500℃高温下恒温抗氧化实验，涂有陶瓷-玻璃/SiC复合涂层的碳/碳样品在经过20个小时的高温氧化后，其失重率仅为0.73 wt%。SiC晶须增韧涂层的涂层进行抗氧化性测试，在室温至1500 ℃之间热冲击20次，SiC-SiCw/ZrB2-SiC/ZAG涂层体系的C/C样品为氧化增重过程，最终的wcsq.m2为6.24 g/m2。测试了复合涂层高温抗热震能力，1500 ℃/20 h后C/C复合材料氧化增重120.17 g/m2。最终确定了氧化前期动力学公式为ΔW/(S·n)=k_c^ t单位面积的氧化质量增加与氧化时间呈线性关系，氧化后期动力学方程(ΔW/(S·n))^2=k_D t单位面积的氧化质量增加与氧化时间的关系应符合抛物线规律。本项目在研究期间，探寻了原位生长的SiC晶须对耐火砖的抗氧化、力学性能的提升，并制备了单一物相的六方片状TiB2粉体以及制备了单一物相的直径为1-2m，长径比在3-10的棒状ZrB2。