锂—硫电池硫电极材料体系的第一性原理计算及分子动力学模拟

Because of ultra-high theoretical lithium-ion capacity and low price, sulfur is viewed as one of the promising electrode materials, and lithium-sulfur battery becomes the research hotspots in this field. However, during charge and discharge processes, the gradually weakened binding strength of the lithiated sulfur with substrate induces its desorption and dissolution, resulting in a relatively poor cyclability of this type of battery. Many experimental efforts have been devoted to search additive binder materials that can stably adsorb Li-S compound, which becomes an important method to optimize the performance of sulfur electrode. In this respect, it is essential to study, at the atomic level, the microscopic pictures for the binding interactions between carbon substrate (CS), binder material (BM) and Li-S compound (LSC), and the dynamical evolution of this material system, which can clarify the key role of binder on sulfur electrode optimization. In this project, using first-principles electronic structure computations and molecular dynamics schemes, we plan to build CS-BM-LSC simulated model, calculate the binding strength between different types of materials and the stable configuration of Li-S compound at different lithiation stages, and study the dynamical processes and dynamical properties during lithiation. Based on these studies, we will systematically investigate the mechanism why this material system can improve the recycling performance using electronic structure analysis method, and search for better binder materials, which can lay a good foundation for further improving the performance of sulfur electrode.

硫材料因其很高的理论锂离子容量及低廉的价格，被认为是锂离子电池的理想电极材料之一，锂—硫电池也因此成为该领域的研究热点。然而在充放电过程中，被锂化的硫和衬底的作用强度减弱并导致其脱附和溶解，因此该类电池存在可循环性较差的问题。实验中不断探索能够稳定吸附锂硫化合物的添加粘结材料，使之成为优化硫电极工作性能的重要方法。为此，需要从原子尺度上理解碳衬底、粘结剂、锂硫化合物之间相互作用的微观图像及该材料体系的动力学演化，从而阐述粘结剂对硫电极性能优化的重要作用。本项目拟采用第一性原理电子结构计算及分子动力学模拟的方法，设计碳衬底—粘结剂—锂硫化合物模拟模型，计算该体系中各材料间的结合强度及不同锂化阶段的锂硫化合物稳定构型，研究锂化反应中的动力学过程及动力学性质。在此基础上，应用电子结构分析等方法，系统阐述该材料体系改善循环性能的机理，探索更为理想的粘结剂，为进一步提升硫电极工作性能打下良好基础。

锂-硫电池具有理论能量密度高、环境友好及价格低廉等优势，在众多种类的锂电池中倍受关注。锂-硫电池一直受到低放电容量、性能快速衰减以及功能材料流失等问题的困扰。相关研究关注于对电极材料体系的性能优化及设计。从理论上对锂-硫电池正、负极电极体系两方面进行优化设计是十分必要的。申请人应用基于密度泛函理论的第一性原理计算模拟方法，系统研究了锂-硫电池正极及负极体系在原子尺度上的结构和性质。以第一/通讯作者在Nano Lett. 15, 3780 (2015)、PNAS 114, 840 (2017)、Adv. Energy Mater. 7, 1602528 (2017)等上发表锂-硫电池相关文章。主要研究内容及研究成果体现在以下三个方面：. （1）探讨了具有良好性能的负载材料在元素构成、结构、电子结构性质等方面所具有的一般属性，阐释了负载材料和锂-硫化合物之间的物理作用和化学作用对该体系所具有的重要作用，明确了产生中等化学结合强度的负载材料对正极体系最为有利这一重要观点。该观点不仅很好的诠释了已有的研究结果，同时为该领域负载材料的选取提供了重要的理论指导。. （2）通过不同结构、不同元素构成的硫化物对锂-硫团簇的吸附和分解作用的模拟，探索了负载材料对锂离子在正极体系中的输运的加速作用以及锂-硫化合物的催化分解作用，明确了锂离子输运能垒和锂-硫团簇分解能垒对反应速率及过电势等重要性质的决定性作用，较早的从理论上探讨了锂-硫电池锂化动力学过程的工作，并提升了锂-硫电池的循环性能和库仑效率。. （3）通过不同种类层状材料锂离子输运及力学性质的模拟，得到了层状材料晶体结构、缺陷类型对锂-硫电池体系金属负极保护作用的影响，特别是由于其和金属界面相互作用产生的金属邻近效应对保护材料膜的作用及其电子结构起源，对于金属电极保护材料的选取和优化提供了重要的理论指导，较早的从理论上探讨了层状材料和金属电极的相互作用及其对金属电极的保护作用的电子结构起源。