近红外、高响应三联吡啶钌配合物的设计、合成及其在太阳能电池中的应用

Dye-sensitized solar cell (DSC) is an attractive candidate for the new renewable energy source owing to its potential low cost and high efficiency. In the cell the sensitizer is always a crucial element for higher power conversion efficiency, which harvests the sunlight to form excited state and achieves the process of electrons injection into the conduction band of the oxide. However, the near infrared (NIR) light-harvesting capabilities of present sensitizers are poor due to their very low absorption coefficients in this region, limiting the photoelectric conversion. Herein, we will design and synthesize new terpyridyl ruthenium (II) complexes with electron-rich conjugated moieties as the spectrum adjusting antennas combined directly on terpyridyl ligands or via β-diketonato ligands. We anticipate that the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) bands of the targeted complexes will be red-shifted into NIR region and the molar extinction coefficients will be enhanced by the incorporation of carefully designed conjugated antennas. After the preparations of targeted near-IR terpyridyl ruthenium (II) complexes, the DSC devices with higher photovoltaic performance and robust stability will be fabricated based on above sensitizers and the interfacial energy and electron transfer mechanisms will be investigated. In the present proposal, the strategy of incorporating electron-rich conjugated antennas to terpyridyl ruthenium (II) complexes is represented for the first time in order to resolve the key scientific issue of enhancing the light-harvesting capability of sensitizers in NIR region to match the solar radiation. All the procedures and data are of great significance and will provide experimental and theoretical foundation for the molecular engineering of sensitizers with higher efficiency, and finally opens the gateway of DSC commercial applications.

染料敏化太阳能电池（DSC）是一种低成本、高效率的新型太阳能电池。光敏染料吸收太阳光并将激发态电子注入到纳米半导体导带，是DSC获得高光电转换效率的决定因素之一。但是，目前光敏染料体系存在着近红外区吸收较弱的缺陷，严重影响其光捕获效率。本项目拟设计合成新型三联吡啶钌配合物体系，将共轭基团作为光谱调节天线直接引入联吡啶配体或通过双酮配体引入配合物体系，利用共轭天线红移配合物的光吸收范围、增强配合物的消光系数，最终制备近红外、高响应光敏染料。并基于此封装具有高光电转换效率和高光热稳定性的DSC器件、揭示各界面间电子传递机理。本项目在DSC光敏染料研究领域首次构建含光谱调节天线的三联吡啶钌配合物体系，可解决光敏染料近红外吸收不足的关键科学问题，为下一步设计更高效的光敏染料分子提供实验、理论依据和DSC的大规模应用奠定良好基础，也可促进化学、材料和能源等学科的交叉融合，具有重要的学术意义。

目前，近红外区光响应弱的缺陷成为限制染料敏化太阳能电池(DSC)光电能量转换效率进一步提高的主要瓶颈。为解决如上关键问题，本项目创新性地提出将共轭功能化取代基团(光谱调节天线)通过三联吡啶配体4'/4''-位或双酮配体引入钌配合物光敏染料的研究思路，设计、合成了3系列18种配合物并应用于DSC。项目执行过程中，完成了合成方法学优化、电池器件封装工艺探索、光电转换过程机理阐明、高效光热稳定DSC器件制备等工作。研究发现：光谱调节天线的引入可有效改善三联吡啶钌配合物在可见-近红外光区的光谱响应特性，但功能化取代基团的空间位阻、共轭程度、给/吸电子特性、取代位置则应精细调控。共轭体系的拓展有利于光谱响应的增强，但较大的空间位阻会影响染料在光阳极上的吸附状态，加剧电子复合；三联吡啶配体4'-位的取代能使配合物特征吸收红移/增色的程度更大，但同时破坏取代基团与联吡啶配体的共平面性及共轭性，影响电子注入效率；具有吸电子特性的光谱调节天线使配合物的LUMO电子分布在取代吡啶配体上，也不利于光激发电子的注入。最终，基于4''-位功能化双羧基三联吡啶钌配合物，结合液态电解质，制备出光电转换效率为12%的DSC器件。. 拓展了项目的研究内容，研发了含双光谱调节天线的双酮三联吡啶钌配合物，在增强光谱响应的同时，通过减少染料分子中的异硫氰酸根，抑制电子复合，增强电池器件稳定性，结合低挥发性电解质和有机空穴传输材料，制备出光电转换效率为～10%和～6%的准/全固态DSC器件。此外，还通过光物理测试手段，深入地研究了DSC器件中界面电荷分离/复合及微观尺度电荷输运/收集的机制，理解DSC中核心组件间的相互关系及对光电转换的贡献，揭示界面微结构与器件性能间的本质关系。. 本项目的实施囊括新型宽光谱、高响应染料的设计、合成，光物理/化学表征，光电器件制备，器件物理等层次，其结果相信会为进一步高性能光敏染料的开发奠定一定的实验及理论基础，进而推动DSC研究领域的重要突破。