P3相层状过渡金属氧化物钠离子电池正极的电化学性能与反应机理研究

Sodium ion batteries are considered as energy storage devices used in the field of large-scale energy storage. Developing positive electrode materials with excellent performances is a key to building high performance sodium ion batteries. Layered transition metal oxide is a kind of promising candidate as cathode material for sodium ion batteries. However, when constructing a high-capacity layered material based on both transition metal cations and oxyanions redox, it is generally has voltage decay. This project intends to take advantage of the higher stability and voltage attenuation free of P3 phase layer structure. It is proposed to synthesize P3-NaxCuyFe1-y-zMnzO2, and study its synthesis conditions, electrochemical properties, and the influence of synthesis conditions on electrochemical performance the relationship between crystal structure and electrochemical performance; the crystal structure, electronic structure evolution mechanism and charge compensation during the charge and discharge process will be investigated in depth, combined with synchrotron radiation-based X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and spherical aberration correction electron microscopy; its capacity decay mechanism will be explored, the key factors affecting its cycle performance will be clarified, and ways to improve its cycle performance will be proposed. The implementation of this project will provide a new scientific insights into understanding the intercalation mechanism of layered transition metal oxide cathode materials, and provide theoretical guidance for the development of high performance cathode materials for sodium ion battery.

钠离子电池是一种有可能应用于大规模储能领域的储能装置。开发具有优异性能的正极材料是构建高性能钠离子电池的一个关键。层状过渡金属氧化物是很有应用前景的钠离子电池正极材料。然而在构建高容量的基于过渡金属阳离子和氧阴离子都进行氧化还原的层状材料时通常有电压衰减。本项目拟利用P3相层状结构有较高的稳定性、无电压衰减的优点，提出合成P3-NaxCuyFe1-y-zMnzO2，研究其合成条件、电化学性能、以及合成条件对电化学性能的影响、晶体结构与电化学性能之间的关系；结合同步辐射的X射线衍射、X射线吸收谱、球差矫正电镜等实验手段深入研究其充放电过程中的晶体结构、电子结构演化机制和电荷补偿机理；探究其容量衰减机理、阐明影响其循环性能的关键因素、提出改善其循环性能的方法。本项目的实施将为理解层状过渡金属氧化物正极材料的嵌入机制提供新的科学依据，为发展优异性能的钠离子电池正极材料提供理论指导。

钠离子电池由于资源丰富，价格便宜，将会在大规模储能领域有极大应用潜力。正极材料在很大程度上决定了全电池的性能。层状材料由于原料易得、制备简单，是一类非常有产业化应用前景的材料。然而其循环性能和容量有待遇进一步提高。对于钠离子电池的层状正极材料，单一元素的材料通常显示出多个平台，较差的循环性能。当多个元素掺杂时可以改善其循环性能。借鉴高熵合金的概念，合成了三种高熵层状氧化物。XRD结果显示对于O3-Na(MgCu)1/12(NiCoFeMnTi)1/6O2（HEO-MgCuNi）为纯相的高熵氧化物，其他两种含有少量杂相，元素分析表明，在HEO MgCuNi中各元素均匀分布。当对其充电到4.2V时，发现后续的曲线之间有较大差异，证明有较大不可逆产生，而当充电到4.1V时，后续曲线几乎重合，证明在2.0到4.1V之间时有较高的可逆性，在10 mA g-1电流密度下，容量为146.6 mAh g-1，在100mA/g的电流密度下其放电容量仍然可达128mAh/g，证明了其具有良好的倍率性能。循环性能测试表明此三种高熵氧化物都具有较好的循环性能，而HEO-MgCuNi具有最优异的循环性能。在100 mA g-1的电流密度下，循环700次后仍然有82.3%的容量保持。用XRD监测了其在充放电过程中的晶体结构变化，在充电过程中其首先经过O3相，然后经过一个O3-P3两相过程，再完全转化为P3相。在放电过程中显示了高度可逆的相变过程。通过XRD研究了其在充放电过程中高熵效应导致的O3 -“O3+P3”- P3 可逆相变过程。本研究可以为设计合成新的高性能的钠离子电池电极材料提供理论指导和实验参考。