C2E2和C3E2有机氧族-金属配合物的理论研究

The organochalcogen [C2E2 and C3E2 (E= O, S, Se, Te)] metal (M) complex has been extensively studied due to its novel structures, paramagnetic, active chemical properties. However, their binding model as well as binding nature are still waiting for deepgoing study.Our previous theoretical studies indicated that C2S2 could be obtaied by coupling two CS groups. This application intends to use B3LYP/DZP(LANL2DZ) level calculations for mononuclear systems Fe(CO)n(C2E2) (n=4, 3, 2),M(Ph3P)2(C3E2) (M= Ni, Pd, Pt) as well as binuclear systems Fe2(CO)n(C2E2) (n=8, 7, 6), [M2](Ph3P)4(C3E2) for predicting the lowest energies structures, feasibility and mechanism of coupling [M](CE)2 into [M](C2E2), and mechanism of breaking [M](C3E2) into [M](CE)(C2E), gradually. Furthermore, Natural Bond Orbital (NBO) theory incorporation with Energy Decomposition Analysis (EDA) method are used for analysis their binding nature. This application is important for discolsing the feasibility and mechanism of coupling [M](CE)2 into [M](C2E2), as well as the mechanism of breaking [M](C3E2) into [M](CE)(C2E). Our application will be also helpful for finding new organochalcogen metal complexes.

C2E2和C3E2有机氧族金属配合物因结构新颖、化学性质活泼、具有磁性和催化等特性而广受关注。然而其配位模式和成键本质仍有待深入研究。前期研究显示含硫的C2S2金属配合物可以由含两个CS配体偶联得到。本申请拟进一步采用密度泛函方法在B3LYP/DZP(LANL2DZ)水平下对单核Fe(CO)n(C2E2) (n=4-2)、M(Ph3P)2(C3E2) (M= Ni, Pd, Pt)和双核Fe2(CO)n(C2E2) (n=8-6)、M2(Ph3P)4(C3E2)进行系统的研究：对C2E2和C3E3金属配合物进行热力学和动力学分析，以预测其能量最稳定的结构；并利用自然轨道(NBO)理论和能量分解分析(EDA)方法阐明其成键本质。本申请对揭示C2E2金属配合物形成的可行性和偶联机理、阐明C3E2金属配合物裂解成卡宾C2E的分子机制具有重要意义，也有助于发现新的有机氧族金属配合物。

本申请主要利用量子化学方法对单核和双核 C2E2、C3E2 (E= O, S, Se, Te)金属配合物进行系统研究。具体研究内容和研究目标包括：.(1) [M](C2E2)配合物的理论研究。利用密度泛函方法(DFT)对单核 Fe(CO)n(C2E2) (n=4, 3, 2)和双核 Fe2(CO)n(C2E2) (n=8, 7, 6)体系全优化图 2 中所有可能的三态和单态结构，找出能量最低的[TM](C2E2)结构与成键模式，并与能量最低的[TM](CE)2 结构的能量对比，进而判断[TM](CE)2 偶联成[TM](C2E2)的热力学可行性。 并利用自然键轨道(NBO)理论和能量分解分析(EDA)方法揭示能量最低的几个结构的C2E2 成 键 模 式 成 及 键 本 质 。 再 通 过 寻 找 Fe(CO)3(CE)2 和Fe2(CO)7(CE)2 的过渡态理解[TM](CE)2 偶联成[TM](C2E2)的机理， 进一步揭示从 [TM](CE)2 偶联得到[TM](C2E2)的动力学可行性。最终揭示氧族元素 E 变化在配。.(2) [M](C3E2) 配 合 物 的 理 论 研 究 。 类 似 地 找 到 在 图 4 中 M(Ph3P)2(C3E2) 和M2(Ph3P)4(C3E2) (M= Ni, Pd, Pt; E= O, S, Se, Te)能量最低的结构，并揭示能量最低的几个[M](C3E2)结构成键本质。继而揭示[M](C3E2)裂解成[M](CE)(C2E)的反应机理和动力学特征。