FCC汽油选择性加氢脱硫过程二次硫醇生成机理及高效催化剂的研究

Selective hydrodesulfurization (HDS) of FCC gasoline is an important technology to produce low-sulfur transportation gasoline. However, during selective HDS process, new mercaptans can be formed by recombination of olefins and H2S, which leads to the production of off-specification gasoline product with excessive mercaptan content. Therefore, the process of inhibiting the formation of new mercaptans in the selective HDS process has become an issue for producing ultra-low-sulfur transportation gasoline. In this study, a series of CoMo catalysts will be prepared by modifying the Al2O3 support. These catalysts will be evaluated and characterized to establish the relationships between the active phase morphology and the catalytic performance of mercaptan formation. Thus, the active sites in the catalysts for mercaptan formation will be identified. In addition, the structure of mercaptan in product will be analysed by GC-MS, and the reaction mechanism of mecaptan formation will be studied by using molecular simulation method based on Density Functional Theory (DFT). The relationships between the catalyst structures and the catalytic activities including HDS, olefins hydrogenation and mercaptan formation will also be elucidated. An optimized catalyst will be designed by modifying morphology of the active phase to inhibit the formation of mercaptans, to improve activity and selectivity for HDS of FCC gasoline and to producing the ultra-low-sulfur gasoline product with less RON loss.

催化裂化（FCC）汽油选择性加氢脱硫技术是目前生产低硫车用汽油的重要方法之一，但在选择性加氢脱硫过程中存在二次硫醇生成的问题，造成产品硫醇含量超标（博士试验不合格）、辛烷值损失大。研究如何抑制或降低选择性加氢脱硫过程中二次硫醇的生成对生产清洁汽油至关重要。本课题以CoMo/Al2O3催化剂为研究对象，考察改性Al2O3载体对CoMo催化剂表面活性组分结构、性质及硫醇生成反应活性的影响，将活性相结构及形貌和硫醇的形成进行关联，确定催化硫醇生成的活性中心；结合GC-MS分析产物中硫醇的结构，利用分子模拟方法基于密度泛函理论计算硫醇的形成过程，探讨CoMo催化剂上硫醇生成的机理；建立催化剂表面活性相结构与加氢脱硫、烯烃加氢和硫醇生成三个反应之间的联系，并对活性相结构及形貌进行调变，开发高效选择性加氢脱硫催化剂，减少硫醇的生成，提高脱硫率和选择性，达到减少FCC汽油辛烷值损失及深度脱硫的目的。

催化裂化（FCC）汽油选择性加氢脱硫工艺是生产清洁汽油的重要手段，但是在加氢脱硫过程中脱硫产生的H2S和原料中的烯烃反应生成硫醇，造成产物中硫醇含量超标（硫醇博士试验不合格），从而影响产品质量。因此，必须在避免烯烃加氢饱和的同时，减少硫醇的生成，以提高脱硫深度，从而实现FCC汽油的清洁化，这需要设计开发高活性和选择性的催化剂，并对选择性加氢脱硫工艺进行优化。本项目通过对Al2O3载体进行改性，研究载体性质的调变对催化剂表面物种结构性质及活性的影响，分析了活性相性质与硫醇生成反应之间的联系，建立了活性相形貌与反应性能之间的构效关系。研究了CoMo/Al2O3催化剂上硫醇生成的反应规律，揭示其反应历程。基于密度泛函理论（DFT），计算了环己烯、硫化氢在各种模型上的吸附过程，分析了反应物在CoMoS相的吸附位点。结合硫醇生成反应的热力学数据，探究了硫醇生成的机理。在此基础上，开发了高效选择性加氢脱硫CoMo/Ce-Al2O3催化剂，具有优异的加氢脱硫活性和选择性，且硫醇生成量少。对FCC汽油深度脱硫工艺进行优化设计，以生产硫含量小于10 μg/g，且硫醇博士试验合格的清洁汽油，并考察了催化剂的稳定性。结果表明：硫醇的生成受硫化态催化剂表面L酸的分布和CoMoS相占MoS2相的比例的影响。L酸弱酸位与强酸位的（Lw/Ls）比值越小、CoMoS相中MoS2占总MoS2的比例越大，硫醇生成量越少。改善活性相在载体表面的分散度，使MoS2晶簇的晶片长度和堆垛层数适当增加，促进了II型CoMoS活性相形成，进而使催化剂具有较高的加氢脱硫活性和选择性。在CoMoS相上，环己烯和硫化氢都倾向于吸附在S边，属于竞争关系。在MoS2相上环己烯倾向于吸附在S边，而硫化氢倾向于吸附在Mo边上，更容易发生反应生成硫醇。引入适量的Ce形成了较多的II型CoMoS活性相，从而开发出了一种基于Ce改性Al2O3载体的CoMo/Ce-Al2O3高效选择性加氢脱硫催化剂，并对FCC汽油深度加氢脱硫工艺进行优化设计，能够生产硫含量小于10ug/g的产品，且博士试验合格。