Shell粉煤气化制合成氨液氮洗尾气分段催化氧化及资源化研究

The liquid nitrogen washing off-gas (N2 and a small amount of CH4, CO and H2) of Shell coal gasification process shows low calorific value (1400 - 2300 kJ/m3), and it is unable to burn directly. The hot inert gas from the catalytic oxidation of liquid nitrogen washing exhaust with three units (partial oxidation and transferring of heat occurs in the first two units, complete oxidation happens in the last unit) can be used to replace the hot gas from combustion of synthesis gas for drying the pulverized coal. This process presents significant economic effectiveness and application value, however, no efficient catalyst is suitable for this process. This study intends to prepare catalysts of Pd supported on alumina with high surface area and thermal stability, and then the physico-chemical properties of catalysts are accurately regulated to obtain the catalysts using for catalytic oxidation of liquid nitrogen washing off-gas with low oxygen and excess oxygen, respectively. The obtained catalysts are further used for catalytic oxidation of liquid nitrogen washing off-gas with three units. This study will further investigate the internal relation laws between the catalytic oxidation reaction with low oxygen or excess oxygen as well as carbon deposition behavior with low oxygen of liquid nitrogen washing exhaust gas and the physico-chemical properties (pore structure, phase structure, morphology, electronic structure, chemical state and state of Pd species) of catalysts. The in-situ IR spectroscopy is also used to reveal the catalytic oxidation reaction mechanism of liquid nitrogen washing exhaust gas and formation mechanism of carbon deposition in low oxygen catalysis oxidation at the molecular level. This study will provide systematic theoretical basis and scientific basis for efficient purifying and recycling of liquid nitrogen washing exhaust gas.

Shell粉煤气化制合成氨液氮洗尾气（N2和少量CH4、CO及H2）热值低（约为1400 - 2300 kJ/m3），无法直接燃烧。三段催化氧化（前两段缺氧部分氧化转移部分热量，最后一段轻微富氧氧化）工艺可将其反应后热的惰性气体用于替代燃烧合成气干燥煤粉的干燥气，具有显著经济效益和应用价值，但目前缺乏高效的催化剂。本项目拟制备耐高温高比表面改性氧化铝负载Pd物种的催化剂，通过精确调控催化剂物化性质，分别获得液氮洗尾气高效缺氧氧化催化剂和富氧氧化催化剂，并将其用于液氮洗尾气三段催化氧化过程；分别考察催化剂物化性质（孔结构、物相结构、形貌、电子性质、Pd存在形态和化学状态等）与液氮洗尾气催化氧反应和缺氧氧化积碳行为的内在联系规律。运用原位红外光谱表征手段，从分子水平上揭示液氮洗尾气催化氧化反应机理和缺氧氧化积碳形成机制。本项目将为液氮洗尾气净化及资源化提供系统的理论基础和科学依据。

针对Shell粉煤气化制合成氨液氮洗尾气（N2和少量的CH4、CO及H2，含热值组分主要为CO）热值低（约为1400-2300 kJ/m3），无法直接燃烧。三段催化氧化（前两段缺氧部分氧化转移部分热量，最后一段轻微 富氧氧化）工艺可将其反应后热的惰性气体用于替代燃烧合成气干燥煤粉的干燥气，具有显著经济效益和应用价值，但目前缺乏高效的催化剂。本项目首先通过选择不同模板剂及水热条件调控制备得到热稳定的介孔CeO2、CeZrAlOx负载Pd的催化剂，以CO催化氧化为探针反应，研究了该催化剂上CO催化氧化活性与催化剂结构及表面物化性质间的联系。研究发现，以氨水为沉淀剂，P123为模板剂，100°C水热12h合成的Pd/CeO2低温催化氧化CO的T90最低，且水热法有利于形成结晶度较高、形貌粒径分布在20 - 30nm的均匀纳米CeO2颗粒，表面易于形成PdO物种。进一步研究表明，CeO2中添加ZrO2可将CO低温催化氧化T90从125 °C降至60 °C。而氧化铝的引入显著提高了催化剂的热稳定性，其孔径分布被拓宽，孔容显著增大，Pd与载体的相互作用增强，催化剂表面氧丰度降低，CO低温催化氧化T90降至55 °C，催化活性进一步提高。进一步采用不同方法制备了Pd/OMS-2，其中水热法制备的OMS-2负载Pd催化剂表现出最佳的CO催化氧化性能，在35 ºC可将CO完全氧化。同时探究了温度对OMS-2载体的影响，500 ºC处理的OMS-2负载Pd催化剂在20 ºC 的CO转化率为90%左右。同时合成了一系列不同的锰氧化物负载Pd催化剂并将其应用于低温CO催化氧化反应，采用原位DRIFTS动态追踪CO氧化过程。大量的晶格氧直接参与CO氧化反应，这有助于Pd /OMS-2实现优异的低温活性。并且CO强烈吸附在Pd位点上，以致于强吸附的CO很难被活化并与氧发生反应，进而表现出极低的活性。为研究液氮洗尾气缺氧催化氧化过程的CH4裂解的积碳行为，研究了干重整条件下不同催化剂的积碳行为，揭示了影响CH4裂解形成积碳的主要影响因素。上述系统研究阐明了影响液氮洗尾气催化氧化净化关键影响因素，形成了催化剂有效活性中心构筑操作条件及调控策略，最后获得了工业催化剂，并实现了工业应用。